同步辐射真空紫外光电离质谱揭示全氟己酸热解机制，助力 PFAS 焚烧安全升级

研究人员为解决 PFAS 焚烧排放问题，研究全氟己酸（PFHxA）热解，揭示其机制，为改进工业 PFAS 焚烧提供依据。

　　在过去的几十年里，全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）因其化学稳定性、对人类健康和生态系统的不利影响，受到越来越多的关注。这种被称为 “永久性化学物质” 的污染物，广泛存在于各种材料和环境介质中，处理起来十分棘手。目前，热破坏法是大规模处理受 PFAS 污染的废物流的唯一商业选择，但焚烧过程中产生的排放物却让人忧心忡忡。这是因为以往对 PFAS 热分解机制的研究，主要依赖于对最终产物的非原位分析和理论计算，缺乏对关键中间体和自由基的直接实验证据，导致所提出的反应路径存在诸多不确定性。

为了揭开 PFAS 热分解的神秘面纱，来自中国合肥国家同步辐射实验室等机构的研究人员，开展了一项针对全氟己酸（PFHxA，一种具有代表性的 PFAS）热解的研究。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为深入理解 PFAS 的热分解过程提供了关键线索，也为优化工业 PFAS 焚烧技术、提高其安全性和可行性奠定了基础。

研究人员在实验中主要运用了同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）技术，该技术可以在毫秒级的时间尺度和低分子密度的条件下，对反应过程中的中间体和产物进行原位探测，有效避免了传统方法难以捕捉高活性自由基和中间体的难题。同时，结合高精度的理论计算，从分子层面解析 PFHxA 的热解机制。

热解产物的检测

研究人员精心设计了实验装置，让 0.3% 的 PFHxA 蒸汽在氩气的携带下，通过温度在 400 - 975°C 之间的氧化铝层流管。在这个过程中，PFHxA 分子受热分解，分解后的产物和中间体在真空环境中形成分子束，随后被同步辐射产生的真空紫外光子电离，最后通过反射式飞行时间质谱（Re-TOF-MS）进行分析。通过这种方式，研究人员能够根据不同分子的电离能（IE）和质荷比（m/z），准确地识别出热解产物。为了区分真正的热解产物和光解离碎片，研究人员系统地研究了温度和光子能量之间的相互作用。结果发现，在低温（400°C）和低光子能量（11.0 eV）条件下，几乎观察不到热解产物；而当温度升高到 950°C，同时光子能量达到 14.0 eV 时，多种氟碳产物和中间体出现。

产物表征及温度依赖性

研究中检测到的所有热解产物被详细记录下来。热分解产物在 700°C 开始出现，随着温度升高，全氟碳主链的断裂加剧，形成了一系列氟碳自由基（C_nF_2n+1?，n = 1 - 4）、二氟卡宾 / 全氟烯烃（C_nF_2n，n = 1 - 3, 5）等。值得一提的是，研究人员首次通过质谱直接观察到了全氟羧酸脱羰生成的酰氟（R_f-COF），还发现了一种特殊的中间体 C₂F₂O，推测其结构可能为二氟乙烯酮（CF₂═C═O）。研究人员绘制了热解和高温水解过程中各物质的温度依赖性曲线。结果显示，CO₂和脱羧产物在 750°C 以上首次被检测到，略高于 CO、CF₂CO 等物质出现的温度，这与之前的理论计算相符，即 CO₂的消除比 CO 的消除需要更高的吉布斯自由能（ΔG）。CF₂和 CF₃?自由基在 750 - 800°C 以上才被检测到，表明它们可能是由 C_nF_2n和 C_nF_2n+1?的二次裂解产生的。此外，水蒸汽的加入并没有改变各物质的生成温度，但增强了 CF₂和 CF₂CO 等热解产物的生成。

提出的热解机制

基于实验观察和之前的计算，研究人员提出了 PFHxA 的热解机制。PFHxA 首先在 α- 碳位置消除 HF，形成 α- 内酯中间体。之后有两条主要反应路径：一是在较高温度（>750°C）下消除 CO₂，生成 C₅F₁₀，随后通过 C-C 键断裂形成更短链的产物；二是在较低温度（>700°C）下消除 CO，生成酰氟中间体 C₄F₉COF，C₄F₉COF 会进一步分解为 CF₂CO 和 C₃F₇?自由基。CF₃?和 CF₂在水解过程中起着关键作用，它们与水反应生成简单的含氧化合物，最终促进 PFCAs 的矿化。然而，研究也发现一些未观察到的反应路径，如直接消除末端 CF₃?自由基、酰氟水合生成短链 PFCAs 等，这为后续研究指明了方向。

在这项研究中，研究人员通过实验为 PFHxA 的热解机制提供了有力的证据，测量得到的初始分解温度与高精度的理论计算结果吻合。研究还发现了新的中间体，明确了热解过程中自由基和中间体的作用，提出了从酰氟到 CF₂CO 再到 CF₂和 CO 的反应路径。水蒸汽的加入虽然没有改变反应路径的温度阈值，但影响了热解产物的生成。不过，由于实验条件与实际工业焚烧条件存在差异，后续还需要进一步探索在实际工况下的反应情况。

总体而言，该研究成果对于优化热解过程、改进工业 PFAS 焚烧技术具有重要意义。它为减少焚烧过程中不完全分解产物的生成提供了理论依据，有助于从机制层面设计更高效的处理技术，如添加添加剂或催化剂来促进 PFAS 的矿化。未来，研究人员计划将研究从实验室条件拓展到工业焚烧条件，深入探索自由基复合反应，以进一步提高氟碳化合物的降解效果，为解决 PFAS 污染问题提供更有效的方案。