《SCIENCE》首例含锫 - 碳键有机金属配合物 “锫茂” 的发现：拓展金属有机化学边界

　　

探索锫有机金属化学：突破与新视野

在化学的奇妙世界里，金属有机化合物一直是科学家们深入研究的对象。自 20 世纪 50 年代初二茂铁（Fe (Cp)₂）的 “三明治” 结构被阐明后，金属有机化学迎来了蓬勃发展的时期。众多类似的金属夹心化合物不断涌现，并在材料科学、催化等诸多领域展现出独特的应用价值。然而，在这一热闹非凡的研究进程中，锕系元素，尤其是锕系后元素的有机金属化学却长期处于相对滞后的状态。

早期，锕系元素的发现几乎与二茂铁结构的阐明同步，1950 年，伯克利实验室的西博格（Seaborg）团队发现了锫（Berkelium，Bk）和锎（Californium，Cf）。但由于锕系元素具有高放射性、同位素存量有限以及对实验条件要求苛刻等特点，其有机金属化合物的研究困难重重。例如，与常见的 d - 块金属烷基和羰基配合物不同，锕系元素的这类化合物极不稳定，难以分离和表征；锕系元素的环戊二烯基（Cp）配合物不仅反应活性高，而且对空气极为敏感。直到 1960 年代末，铀茂（uranocene，U (COT)₂）的合成与结构表征，才重新点燃了科研人员对锕系有机金属化学的研究热情。U (COT)₂凭借其出色的热力学稳定性，让人们看到了环辛四烯（COT）配体在稳定锕系元素有机金属化合物方面的巨大潜力。此后，多种锕系元素的 COT 配合物相继被合成和研究，但锕系后元素的有机金属化学依旧进展缓慢，相关化合物的分离和结构表征极为罕见。

在此背景下，美国的研究人员发起了对锫有机金属化学的挑战，旨在填补这一领域的空白，深入探索锕系后元素有机金属化合物的奥秘。他们成功发现并合成了一种新型的有机金属 “锫茂”（berkelocene）配合物 Bk (hdcCOT)₂，这一成果为理解锕系后元素的化学性质和化学键本质提供了关键线索，也为整个金属有机化学领域开辟了新的研究方向。

研究技术方法

为了实现这一突破，研究人员面临诸多挑战，为此他们采用了一系列巧妙的技术方法。在合成方面，鉴于²⁴⁹Bk 的稀缺性和高放射性，实验必须在亚毫克级规模下快速进行。研究人员以铈（Ce）作为非放射性替代物，预先优化反应条件，设计出适用于 0.5mg 规模反应的合成方案。通过化学氧化和电解实验，确定了 Bk⁴⁺/Bk³⁺还原电位与 Ce⁴⁺/Ce³⁺的可比性，进而筛选出合适的配体和氧化剂。最终，通过一系列复杂的反应步骤，成功制备出 Bk (hdcCOT)₂。

在结构表征上，研究人员运用了单晶 X 射线衍射技术，精确测定了 Bk (hdcCOT)₂的晶体结构，包括空间群、键角、键长等关键参数。同时，利用紫外 - 可见 - 近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱，对配合物的电子跃迁进行研究，辅助判断其化学键性质。此外，密度泛函理论（DFT）计算和相对论完全活性空间（CAS）自洽场波函数计算等理论方法也被用于预测配合物的结构、电子态以及分析化学键的本质。

研究结果

1. 合成（Synthesis）：研究人员针对²⁴⁹Bk 的特性，开发出一套独特的合成方案。整个实验过程在约 48 小时内完成，以避免产物因辐射分解和²⁴⁹Cf 的生成而分解。通过优化反应条件，以 Ce 为替代物筛选出 hdcCOT 配体和 Ph₃CCl 氧化剂，成功制备出无水前驱体 BkCl₃(DME)_n，并最终获得目标产物 Bk (hdcCOT)₂。

2. 晶体学（Crystallography）：Bk(hdcCOT)₂结晶于特定空间群，Bk 原子位于反演中心，两个 hdcCOT 环围绕 Bk - 质心轴旋转形成伪 - D₂对称结构，环上的碳环戊烷均采取船式、全内式构象。其 C - C 键距离和 Bk - C 键距离在合理范围内，通过与其他 An (hdcCOT)₂配合物比较发现，金属离子半径与 An - C 键距离存在强线性相关，但也不能完全排除晶体学无序等因素的影响。

3. UV-vis-NIR 吸收光谱（UV-vis-NIR absorption spectroscopy）：Bk(hdcCOT)₂在可见区域有强烈吸收峰，对应化合物的颜色。与参考化合物对比，这些吸收峰被归属为配体到金属的电荷转移（LMCT）跃迁。与其他 Bk⁴⁺化合物相比，Bk (hdcCOT)₂的 LMCT 带能量较低，这归因于配体中 C 2p 轨道与 O 2p 轨道的能量差异，光谱分析结果与 Bk⁴⁺有机金属配合物的特征相符。

4. 电子结构计算（Electronic structure calculations）：DFT 计算预测 Bk (hdcCOT)₂的最低能量结构具有D_2d对称性和全内式构象，与实验数据吻合良好。CAS 计算确定了配合物的基态和激发态，支持了实验吸收峰的归属，并表明金属 - 配体共价作用主要发生在特定轨道。通过分析基态波函数，明确了 Bk (hdcCOT)₂的氧化态为 Bk⁴⁺，且与其他锕系元素配合物相比，Bk (hdcCOT)₂中 Bk⁴⁺的稳定性源于 5f⁷构型与配体的有效重叠。

研究意义与讨论

研究人员成功合成并表征了含锫 - 碳键的有机金属配合物 Bk (hdcCOT)₂，这一成果意义非凡。它不仅证明了 Bk⁴⁺ - C 键在高价锫有机金属化合物中能够稳定存在，还展示了从不足 0.5mg 金属出发，分离和全面表征稀有放射性同位素有机金属配合物的可行性。

从理论层面看，该研究为测试镧系和锕系元素的电子结构模型提供了宝贵的数据。通过对 Bk (hdcCOT)₂的研究，发现 Bk⁴⁺与镧系类似物存在显著差异，尽管 Ce⁴⁺和 Bk⁴⁺的还原电位相似，Tb⁴⁺和 Bk⁴⁺都具有半满的 f 壳层，但 Bk⁴⁺ - 5f⁷构型因 5f 轨道的径向扩展与配体产生更有效的重叠而更稳定，这加深了人们对锕系后元素化学键本质的理解。

在实际应用方面，虽然目前尚未直接涉及，但随着对锕系后元素有机金属化合物研究的深入，未来有望在核化学、材料科学等领域发现新的应用价值。例如，在核废料处理中，对锕系元素化学性质的深入了解有助于开发更高效的分离技术；在新型材料研发中，这些独特的金属有机化合物可能展现出特殊的电学、磁学性能，为材料创新提供新的方向。

不过，该研究也存在一定的局限性。实验在亚毫克级规模下进行，操作难度大，对实验技术和设备要求极高，这限制了研究的广泛开展和深入程度。此外，理论计算与实验结果之间仍存在一定偏差，如吸收光谱能量的计算值与实验值存在差异，这表明现有的理论模型还需要进一步完善。

总体而言，这项研究为金属有机化学和锕系后元素化学领域开启了新的大门，尽管前方仍有挑战，但它为后续研究提供了重要的基础和方向，激励着科研人员继续探索这一充满奥秘的领域。