解锁生物油升级密码：电化学氢化模型化合物的协同效应与反应新机制

为解决生物油升级难题，研究人员开展生物油模型化合物电化学氢化（ECH）研究。发现不同化合物的转化特性及协同效应，明确反应机制。该研究为生物油升级提供关键依据，极具科研价值，推荐阅读。

　　

在当今追求可持续发展的时代，生物质热解产生的生物油作为一种潜在的低碳生物燃料和化工原料，备受关注。热解是在惰性气氛中对材料进行高温热分解的过程，当应用于废物和生物质原料时，热解产生的可冷凝液体产物 —— 生物油，约占热解产物的 70 wt.%。在废物处理行业，热解还被视为一种实现塑料聚合物循环利用的关键技术，有望生产出原始聚合物作为平台化学品，从而解决全球塑料回收率低的问题，目前欧盟的塑料回收率不到 10%，且大多采用机械回收方式，仅适用于热塑性塑料。

然而，生物油是一个 “麻烦的家伙”，它是含有 300 多种化合物的复杂混合物，这给它的实际应用带来了巨大挑战。其物理和化学性质，如粘度、C:H 和 C:O 比以及热和化学稳定性等，通常无法满足直接作为生物燃料或化学和石化行业原料的标准。因此，提升生物油的品质迫在眉睫。

为了提高生物油在燃料和聚合物回收应用中的质量，一个关键步骤是通过氢化过程提高其氢碳比，这对生物油的稳定性至关重要。传统的氢化技术，像催化裂化和加氢处理，都需要在高温高压下进行反应。但到目前为止，由于运营成本高昂、催化剂容易失活，还会产生诸如焦油等不良副反应，这些氢化方法在商业上的应用很少。

而电化学氢化（ECH）技术则展现出了独特的优势，它可以在更温和的反应条件下进行，在低温（低于 80°C）和常压下就能减少生物油中的反应性功能基团。而且，ECH 过程不需要额外供应 H?，这就消除了与氢气储存相关的成本和风险，使其成为传统生物油升级路线的有力替代方案。

不过，作为一项尚处于概念验证阶段的技术，ECH 过程中关键生物油成分化合物的基本反应动力学和机制还没有被完全理解。为了深入探究这些问题，作者[第一作者单位] 的研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Electrochemical hydrogenation of biomass - derived model compounds: Reaction mechanisms and synergistic effects” 的论文。

研究人员在这项研究中得出了一系列重要结论。他们发现，在不同的初始浓度、温度和电流密度下，使用碳负载的 PtRu 催化剂对苯甲酸、苯酚、愈创木酚及其混合物进行 ECH 时，苯酚的转化率最高，达到 83.17%，法拉第效率为 60%。在混合物中，苯甲酸 + 苯酚的组合表现最佳，转化率为 64.19%，法拉第效率为 74%，显示出了明显的协同效应。值得注意的是，苯甲酸在所有条件下对环己烷羧酸（CCA）的选择性始终保持 100%。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现苯甲酸在阴极上平行吸附（-1.12 eV）比垂直吸附（-0.58 eV）更稳定，这就解释了为什么苯甲酸对 CCA 有如此高的选择性。这些发现为未来实际热解油的 ECH 发展奠定了坚实的基础。

研究人员为开展这项研究，运用了几个关键的技术方法。他们采用 H 型电化学电池进行实验，利用气相色谱 - 质谱联用仪（GC - MS）对反应产物进行分析。通过全因子实验设计，研究不同化合物在混合物中的相互作用。同时，运用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入探究苯甲酸在阴极表面的行为。

下面我们来详细看看研究结果。

1. 模型化合物的电化学氢化：研究人员使用 H 型电化学电池对苯甲酸进行电化学氢化测试。结果发现，初始苯甲酸浓度对反应影响很大。当初始浓度为 10 mM 时，4 小时内转化率可达 94.70%，对环己烷羧酸（CCA）的选择性为 100%，但法拉第效率仅为 9%。将初始浓度提高到 20 mM 时，转化率有所下降，但法拉第效率提高到了 14%。继续增加浓度到 30 mM 和 50 mM 时，转化率又降低了，这表明在高浓度下存在传质限制。综合考虑，确定 20 mM 为最佳初始浓度。

温度对 ECH 性能的影响也十分显著。在较低温度（40°C）下，系统的导电性降低，导致键断裂的活化能不足，转化率和法拉第效率都很低。随着温度升高到 50 - 60°C，二者都有所提高，在 55°C 时达到最佳性能。但当温度进一步升高到 80°C 时，氢气从阴极解吸，ECH 活性下降。

电流密度同样影响着 ECH 反应。当电流密度从 12.5 mA cm?2 增加到 25.0 mA cm?2 时，转化率和法拉第效率都显著提高。但当电流密度达到 50.0 mA cm?2 时，虽然转化率有所增加，但法拉第效率却大幅下降。在更高的电流密度（100 和 150 mA cm?2）下，由于需要更高的过电位，导致析氢反应（HER）速率增加，法拉第效率进一步降低。

研究人员还对优化条件下的 PtRu/ACC 催化剂进行了稳定性测试，经过五个连续循环实验，发现该催化剂性能稳定，没有出现阴极降解的迹象，对 CCA 的选择性始终保持 100%。

在优化条件下对苯酚和愈创木酚进行 ECH 时，苯酚的表现最为出色，转化率达到 83.17%，法拉第效率为 60%，对环己醇的选择性高达 99%。相比之下，愈创木酚的活性较低，转化率为 68.59%，法拉第效率为 59%，其产物分布较为复杂，有 50% 的环己醇、46% 的 2 - 甲氧基环己醇和 4% 的 1 - 甲氧基环己烷，表明它更倾向于发生脱甲氧基反应而不是脱水反应。值得一提的是，这三种模型化合物都发生了芳环的完全氢化，说明它们可能存在共同的反应途径。
2. 模型化合物混合物的电化学氢化：为了研究混合物中各化合物之间的相互作用，研究人员采用了析因实验设计方法。结果发现，增加不饱和分子的数量通常会降低转化率，但含有所有三种化合物的混合物除外。在一些混合物中，法拉第效率有所增加。例如，在苯甲酸和苯酚的混合物中，虽然转化率从单独测试时的平均值 83.05% 下降到了 64.19%，但法拉第效率却提高了 13%，这表明这两种化合物之间可能存在协同作用。

在各种混合物中，苯酚的转化率始终最高。比如在苯甲酸 + 苯酚的混合物中，苯酚的转化率达到 88.57%，而苯甲酸仅为 39.81%。在愈创木酚 + 苯酚的混合物中，苯酚转化率为 74.16%，愈创木酚仅为 21.43%。在三种化合物的混合物中，苯酚转化率为 75.79%，也超过了苯甲酸（18.94%）和愈创木酚（33.04%）。

单独存在时，愈创木酚的转化率比苯酚和苯甲酸都低，这是因为它的分子结构复杂，含有甲氧基和酚羟基，键能较高。但在混合物中，愈创木酚的氢化似乎比苯甲酸更受青睐。例如，将苯甲酸和愈创木酚混合时，二者的转化率分别为 50% 和 65%，与纯愈创木酚测试时的转化率（69%）相近，即使此时初始浓度更高。

混合物的 ECH 还产生了不同的产物，包括少量（< 2.0 面积 %）单芳香化合物完全加氢脱氧生成的环己烷。当愈创木酚与苯甲酸混合时，还会转化为苯酚和环己酮，这使得计算苯酚的转化率变得复杂，实际的转化率和法拉第效率可能比报告的值更高。
3. 析因设计分析：研究人员开发了两个模型来研究混合物组成在低浓度和高浓度下的影响。在高浓度下，苯甲酸、苯甲酸 × 苯酚、苯甲酸 × 愈创木酚和苯酚 × 愈创木酚对转化率有显著贡献，而苯酚和愈创木酚在最终模型中被排除。该模型对转化率的解释度为 0.7267，对法拉第效率的解释度为 0.9290，表明模型拟合效果较好。

在低浓度下，愈创木酚被排除在转化率的最终模型之外，苯甲酸和愈创木酚被排除在法拉第效率的最终模型之外。此时，转化率模型的 r2 值为 0.9608，法拉第效率模型的 r2 值为 0.9325，都与预测模型有很高的相关性。

通过转换分析器发现，增加混合物的浓度通常会提高法拉第效率，但有一个例外。无论浓度如何，苯酚对转化率和法拉第效率都有最大的正向影响，而愈创木酚在大多数情况下会降低这两个响应，但在高浓度时会使法拉第效率略有增加。
4. 密度泛函理论（DFT）计算：为了解释苯甲酸在阴极表面的行为，研究人员进行了 DFT 计算。他们发现苯甲酸平行放置在阴极表面时能量更低，这很好地解释了为什么苯甲酸对 CCA 有 100% 的选择性，因为此时分子的羧酸部分与表面没有形成键，而是芳环与金属表面形成了 π - σ 相互作用。

而且，苯甲酸芳环靠近钌原子时系统更稳定。计算还发现，苯甲酸吸附会在阴极表面第一层产生缺陷，但从第二层开始不会出现这种情况。通过电子密度差分析可知，吸附分子与表面之间存在电子积累，芳环存在电子耗尽，羰基吸引电子，使苯基带正电，从而强烈吸附在表面，促进了氢化反应。

研究人员还提出了苯甲酸在 PtRu/ACC 上的 ECH 反应机理，遵循 Langmuir - Hinshelwood（L - H）吸附机制。首先 H?在 Pt 和 Ru 的协同作用下快速吸附到表面，与电子结合生成 Hads。然后苯甲酸平行吸附在催化剂表面形成 BAads，Hads 转移到 BAads 上，直至芳环完全氢化，最后产物环己烷羧酸解吸。

在这项研究中，研究人员还对材料进行了表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，PtRu/ACC 催化剂在使用前后，金属在碳布表面的沉积都很均匀，元素映射显示 Pt 和 Ru 分布均匀，经过 5 次循环后阴极没有明显降解。

X 射线衍射（XRD）数据显示出对应碳、铂以及铂钌 1:1 混合物的峰，但峰较宽且强度低，表明存在无定形成分。拉曼光谱显示，添加 PtRu 后，碳的特征峰消失，因为纯铂和纯钌通常没有明显的拉曼信号。

循环伏安法（CV）数据表明，苯甲酸、苯酚和愈创木酚的加入会使电流响应降低，说明它们与电极表面发生了不同的相互作用，可能是吸附或电子转移反应，抑制了基线电化学过程。线性扫描伏安法（LSV）分析表明，PtRu/ACC 在添加化合物后电位变得不那么负，且反应活性顺序为苯酚 > 苯甲酸 > 愈创木酚。电化学阻抗谱（EIS）数据显示，添加模型化合物后欧姆电阻和半圆直径增加，表明存在电荷转移电阻，且反应存在扩散限制。

总的来说，这项研究通过对生物油模型化合物混合物的电化学氢化研究，深入探讨了化合物之间的相互作用，发现了协同和拮抗效应。研究结果表明，电化学过程具有很强的稳定性，即使模型化合物的组成和浓度发生变化，施加的过电位也只有很小的差异。同时，研究还发现增加不饱和分子的数量通常会降低转化率，但含有所有三种化合物的混合物是个例外，这暗示了系统中存在复杂的动态变化。在大多数情况下，苯酚是最容易转化的化合物，其活性明显高于苯甲酸和愈创木酚，即使在浓度降低时也是如此。而愈创木酚由于分子结构复杂，氢化反应存在一定挑战，不过在混合物中其氢化反应比苯甲酸更有优势。

DFT 计算则从理论层面揭示了苯甲酸分子平行吸附在表面更稳定，更倾向于芳环吸附，这解释了实验中观察到的对环己烷羧酸 100% 的选择性。

这些研究成果为生物油升级的电化学过程优化提供了重要的理论依据，在可持续能源生产和化学合成领域具有广阔的应用前景。它就像一把钥匙，为我们打开了一扇通往高效、绿色生物油升级技术的大门，让我们在可持续发展的道路上又迈出了坚实的一步。