解锁铂水界面奥秘：氢吸附、润湿性与电容响应的奇妙关联助力电催化突破

为解决金属 / 电解质界面复杂行为的分子机制问题，相关研究人员开展 Pt (111)- 水界面研究。他们揭示了和的行为及界面特性间关联。该成果对电催化、腐蚀防护等意义重大，值得科研人员一读。

　　

在电化学的奇妙世界里，带电界面（electrified interfaces）就像隐藏着无数秘密的宝藏，对电催化（electrocatalysis）和腐蚀等过程起着至关重要的作用。然而，这个宝藏的分子形态却一直蒙着神秘的面纱，让科学家们难以看清。就拿铂（Pt）来说，它可是许多重要化学反应中的 “明星催化剂”，比如在电解槽里的析氢反应（HER）中，铂的表现十分出色。但即便对于理想平坦的 Pt (111)- 电解质界面，在分子层面上，还有许多关键细节像一团迷雾，无论是在实验中还是理论研究里，都没有得到清晰的解答。

在这个界面上，有两种吸附氢状态，欠电位沉积氢（）和过电位沉积氢（）。在较高电位下吸附在面心立方（fcc）位点上，而在较低电位下吸附在顶位上。可别小看这两种状态，它们在析氢反应和氢氧化反应（HOR）中的角色一直存在很大争议。有人觉得是氢氧化反应的中间产物，也有人认为它只是个 “旁观者”，通过占据表面位点间接影响反应。而且，虽然实验观察到在循环伏安图（CV）中，酸性环境下氢在约 0.4V 时开始吸附，在 Pt (111) 上的覆盖度可达 0.66 单层（ML），但其他实验和理论研究却发现，氢的实际覆盖度可能远超这个数值，这就更让人摸不着头脑了。

除了吸附氢的问题，铂的润湿性（wettability）随电位变化的分子起源也是个未解之谜。实验发现，在开始出现的电位附近，水与电极的相互作用达到最小值，这表明吸附氢物种可能改变了表面的偶极性质，让表面变得疏水。可目前还没有实验技术能直接监测铂表面电子和润湿性随电极电位的原位变化，我们对这些物种之间以及它们与电极和水的具体相互作用，也只是一知半解。

另外，Pt (111)- 电解质界面电容响应（capacitive response）背后的分子吸附过程同样神秘。在双层窗口（double layer window）中，高于 0.4V 时，界面应该表现得像 Gouy–Chapman–Stern 理想双层，但实际观察到的电容比理论预测的要高，这异常的现象让科学家们争论不休，有人认为是阴离子或阳离子的吸附导致的，也有人觉得是吸附的原因，可始终没有定论。

为了揭开这些谜团，来自相关研究团队在《Nature Communications》期刊上发表了一篇名为 “Molecular insights into the interplay between hydrogen adsorption, wettability, and capacitive response at the Pt (111)-water interface” 的论文。通过一系列研究，他们得出了不少重要结论，这些结论对于理解金属 / 电解质界面的复杂行为有着重大意义，也为推进电催化能量转换、深入了解带电界面提供了关键的见解。

研究人员为了开展这项研究，运用了多种关键技术方法。他们基于密度泛函理论（DFT），利用 CP2K 软件包进行计算。在计算过程中，采用 PBE 泛函和 GTH 赝势，同时考虑了范德华相互作用（DFT-D3 方案） 。通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，在广泛的电位范围内对 Pt (111)- 水 - 电解质界面进行采样，获得了大量高度可控的数据集。这些数据集能为具有特定电极覆盖度、温度、电荷和电位的状态提供统计上有意义的微观采样，帮助研究人员从每个典型轨迹中提取物理化学信息。此外，他们还提出了一种双电位参考方法来确定电极电位，以及采用统计方法来评估平均能量和覆盖度随电位的变化 。

下面来看看具体的研究结果：

• 氢覆盖度与施加电位的关系：研究人员构建了一系列不同氢覆盖度（低～0.3 ML、中～0.6 ML 和高～0.9 ML）的带电 Pt (111)- 水溶液界面模型，模拟了相对于零电荷电位（PZC）从 - 1.0 到 0.5V 的电位窗口。通过分析氢吸附焓和覆盖度随施加电位的变化，他们发现氢在 PZC 以下约 0.12V 开始吸附，随着电位降低，氢覆盖度逐渐增加，在 PZC 以下约 0.4V 时达到约 0.9 ML。而且，研究还发现氢原子在 Pt 表面倾向于聚集，形成具有不同吸附位点的多个区域，这与之前认为氢原子在 Pt (111) 表面均匀分布的观点大相径庭。
• 和的识别：通过分析不同覆盖度下的主要吸附结构，研究人员在计算上识别出了和这两种实验假设的吸附氢状态。在相对于 PZC 约 - 0.3V 时开始在 fcc 位点吸附，覆盖度达到峰值，之后随着电位降低，顶位成为主要吸附位点，吸附的氢原子被识别为。他们还发现，氢在 HER 传统极限电位以下仍能继续吸附在 fcc 位点，且表面总覆盖度可以超过 0.66 ML，这与实验观察结果相符。此外，研究人员还计算了吸附 / 脱附电流，结果与实验数据吻合得很好，进一步揭示了这两种状态之间的转换机制及其对界面水的影响。
• 氢覆盖诱导的亲水性 - 疏水性调制：对 AIMD 轨迹的分析显示，界面水的密度、电荷和取向受氢覆盖度的强烈影响，会随电极电位发生显著变化。当没有氢吸附或氢覆盖度较低时，水可以接近表面并化学吸附，此时表面表现为亲水性；而当开始吸附，氢覆盖度增加到 0.67 ML 时，水与电极表面的直接相互作用被阻止，表面变得疏水。这种从亲水性到疏水性的转变大约发生在相对于 PZC 低于 - 0.3V 的电位，与成为主要吸附物种的电位一致。研究结果与之前关于 Pt (111) 在负电位下因氢沉积而疏水的实验证据相符。
• 界面电容：研究表明，氢覆盖度随电位的变化对水的电荷、取向和密度有重要影响，进而影响界面电容。在非常负的电位下，金属表面被吸附氢饱和，界面呈疏水性，缺乏化学吸附水层，电极电荷由溶剂化离子和水分子屏蔽，电容保持恒定。在约 - 0.3V 以上，界面从疏水转变为亲水，第一层水重新取向为几乎平坦的构型，获得正电荷并化学吸附在金属表面，化学吸附水的数量随电位增加，导致微分电容急剧增加。在 PZC 附近，电容达到最大值，这与之前的研究结果一致。与其他研究不同的是，在该研究中，水的重新取向发生在表面从疏水转变为亲水时，约在 PZC 以下 0.2V，且标志着电容峰值的开始，而不是像其他研究那样与 PZC 直接相关。

在研究结论和讨论部分，研究人员通过开发高度逼真的 AIMD 模型，揭示了水溶液电解质和吸附氢之间复杂的相互作用，展示了氢覆盖度、界面亲水性、催化活性和电容响应之间的整体联系。他们明确了和的吸附行为，解释了一些实验中存在争议的问题，如氢在 HER 传统极限电位以下的吸附情况以及表面覆盖度超过 0.66 ML 的现象等。此外，他们还发现界面从疏水到亲水的转变与电容峰的出现密切相关，这为理解界面电容的分子起源提供了新的视角。

这些研究成果在实际应用中有着重要意义。在电催化领域，有助于更深入地理解电催化反应机制，从而设计出更高效的催化剂；在耐腐蚀方面，可以帮助研究人员找到更好的方法来防止金属腐蚀；在能源存储设备领域，能为超级电容器的发展提供理论支持，提高能源存储效率。虽然目前的 AIMD 模型已经有了很大的进步，但由于计算成本等因素，还无法实现从原子到器件的全尺度模拟。不过，随着机器学习等技术的发展，未来有望开发出更先进的模型，进一步推动电化学领域的发展，让我们对这个神奇的电化学世界有更深入的了解。