综述：纳米纤维赋能聚合物电解质膜：突破能源存储与转换的性能瓶颈

为解决 PEMs 和 ASSLIBs 性能瓶颈问题，作者[第一作者单位] 研究人员开展聚合物纳米纤维框架用于电解质膜的研究。结果显示可提升离子电导率等性能。该研究对开发高性能能源转换与存储设备意义重大，值得科研读者一读。

　　

摘要

基于聚合物的固体电解质膜因其高能量需求以及这些材料的可持续性和成本效益而展现出应用前景。然而，由聚合物基质构成的聚合物电解质膜发展受限，原因如下：（1）聚合物材料的低离子电导率无法达到实际使用所需的水平；（2）由于离子电导率和膜稳定性之间的权衡，难以同时满足电池性能和膜耐久性的要求。近年来，由聚合物纳米纤维和聚合物基质组成的复合电解质膜的研究备受关注，因其具有更高的离子电导率、出色的膜耐久性以及制备更薄膜的能力。含有聚合物纳米纤维的聚合物电解质膜不仅有望应用于燃料电池和水电解的电解质膜（包括用于水电解的碱性电解质膜），还可应用于全固态锂离子电池和全固态锂 - 空气电池。本重点综述介绍了这些主题的最新信息。

引言

有机聚合物膜被视为具有成本效益的绿色电极材料的有前景的候选者，有望满足快速增长的能源需求。质子传导聚合物电解质膜（PEMs）是有效的能量转换装置，可将氢和氧的化学能直接转化为电能，在燃料电池汽车、固定式发电厂、便携式设备和水电解领域备受关注 [1,2,3]。Nafion? 是目前聚合物电解质膜燃料电池中最先进的聚合物膜，因其具有高质子电导率以及优异的化学和机械稳定性 [4,5]。然而，Nafion? 在下一代燃料电池汽车应用中存在一些缺点，例如在高于 100°C 的温度下质子电导率较低，且氧气渗透率较高，这会导致活性氧物种（ROS）的产生。

近期，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）于 2023 年 3 月发布了《包括公交车、卡车、火车和船舶在内的重型车辆（HDVs）燃料电池技术发展路线图》。在该报告中，NEDO 呼吁燃料电池各组件技术取得重大进展。为了在 2030 年左右重型车辆广泛普及之时实现其所需的燃料电池技术，NEDO 制定了新的重型车辆燃料电池路线图，为构成燃料电池堆的催化剂、电解质和气体扩散层等各组件设定了目标值。由于燃料电池的高功率输出和重型车辆的成本效益性能要求，用于重型车辆的质子交换膜需制成厚度小于等于 8μm 的薄膜，并能在低湿度的较高温度范围内运行。此外，与传统燃料电池汽车中使用的质子交换膜相比，这些质子交换膜预期具有更出色的耐久性 [6]。因此，质子交换膜在高于 100°C 的温度下面临以下问题：（1）由于在 100°C 以上的保水性低，质子交换膜在较低湿度下的质子电导率急剧下降；（2）由于质子交换膜的薄膜厚度，其机械强度不足；（3）氧气通过薄膜的渗透率显著增加，导致法拉第效率降低；（4）由于高温下活性氧物种对质子交换膜的化学降解加速，实现燃料电池的长期耐久性变得极为困难；高温下更高的氧气渗透率会导致质子交换膜中大量活性氧物种的产生 [7]。NEDO 设定的质子交换膜目标值总结于表 1。如表 1 所示，路线图中所述的质子交换膜的质子电导率不仅需在 70°C 至 120°C 的宽温度范围和 30% 相对湿度（RH）至 80% 相对湿度的宽湿度范围内优于第二代丰田 MIRAI 中使用的戈尔膜，而且质子交换膜的厚度必须小于 8μm 以降低膜电阻，同时，薄膜还必须实现超过 50,000 小时的优异膜耐久性。路线图中最具挑战性的目标值是，质子交换膜在 120°C 和 30% 相对湿度下的质子电导率必须超过 0.032（S/cm）。这意味着下一代质子交换膜需要开发具有高质子电导率和优异耐久性的超薄聚合物电解质膜。

另一方面，由于可持续且具有成本效益的储能技术或电动汽车等高能量需求设备的必要性，对可充电二次电池的需求也迅速增长 [8,9]。在各种可充电电池中，锂离子电池（LIBs）因其高电压、高能量密度以及快速充放电循环性能，被认为更适合作为下一代储能设备 [10,11,12,13]。然而，传统的液态锂离子电池存在挑战，液态电解质的易燃性和化学不稳定性带来安全问题，可能导致锂枝晶形成引发火灾或短路。为解决这些问题，许多研究致力于开发使用固态电解质的锂离子电池，即全固态锂离子电池（ASSLIBs），以替代液态电解质 [14,15]。此外，使用金属锂作为阳极可提供高电位，显著提高理论储能容量。在各种全固态锂离子电池中，固态聚合物电解质与固态无机电解质相比是有前景的材料，因其具有良好的柔韧性、轻质特性、优异的加工性、可制成薄膜的特性以及与电极的优异界面相容性。含有醚结构的聚合物，如聚环氧乙烷（PEO），是研究最广泛的固态聚合物电解质材料 [16]。然而，由于聚合物中醚结构在熔点以下会结晶，其在较低温度下的电导率急剧下降。此外，由于锂离子（Li?）与聚合物中醚氧的强相互作用，其锂离子迁移数极低（在 60°C 时约为 0.1）。基于醚的聚合物电解质膜的机械韧性也不足，难以制备薄的电解质膜。尽管表 1 显示了其在聚合物电解质膜实际应用中的目标值，但其性能仍需改进。

在本重点综述中，作者[第一作者单位] 的研究人员介绍了对聚合物电解质膜的新见解。含有质子传导聚合物纳米纤维的质子交换膜通过质子传导纳米纤维框架显著提高了电导率，抑制了氧气渗透，并能够制备厚度小于 10μm 的薄膜；含有锂离子传导聚合物纳米纤维的全固态锂离子电池通过锂离子传导纳米纤维框架在低温下大幅提高了电导率，具有较高的锂离子迁移数，并能够制备厚度小于 20μm 的薄膜。

基于质子传导聚合物纳米纤维框架的复合电解质膜

燃料电池用质子交换膜的研发重点在于开发一种聚合物电解质膜，其不仅能在 70°C 至 120°C 的宽温度范围和 30% 相对湿度至 80% 相对湿度的宽湿度范围内实现高质子电导率，还能降低燃料和氧化剂之间的气体渗透率，制备厚度小于 10μm 的薄膜，具备足够的热稳定性和机械稳定性以及长期耐久性。近年来，由于磺化芳香烃聚合物具有优异的化学和热稳定性以及良好的机械强度，许多研究致力于开发基于此类聚合物的新型聚合物电解质膜 [17]。然而，这些为提高电导率而含有许多磺酸基团的膜，在高温低湿度下质子电导率显著降低，难以达到 NEDO 的目标值，并且由于不利的溶胀会导致机械性能急剧下降。

静电纺丝技术可制备出纳米级直径的聚合物纤维，静电纺丝聚合物纳米纤维具有许多独特性能，包括大比表面积、优异的机械性能以及可用作纳米级构建块。然而，文献中关于用于燃料电池的静电纺丝聚合物纳米纤维毡的质子电导率的报道较少 [18,19]。作者[第一作者单位] 的研究人员首次合成了由磺化聚酰亚胺纳米纤维和磺化聚酰亚胺组成的用于质子交换膜的复合电解质膜（图 1a - c），并首次揭示了其显著增强的质子电导率、低气体渗透率和长耐久性（图 1d，e）[20,21,22,23]。特别是，在 30% 低相对湿度下，含有纳米纤维的复合膜的质子电导率比不含纳米纤维的膜高 10 倍。作者[第一作者单位] 的研究人员首次证明质子可以通过纳米纤维快速传输，并且纳米纤维不仅有助于提高膜的化学和机械稳定性，还能促进质子传输并抑制气体透过膜的渗透。这种复合膜将成为聚合物电解质膜的有前景的材料，并可能在燃料电池应用中发挥重要作用。在 作者[第一作者单位] 的研究人员证明含有纳米纤维的复合膜作为燃料电池电解质膜非常有前景之后，许多研究人员开始研究纳米纤维在聚合物电解质膜燃料电池中的应用。特别是，许多研究探讨了使用纳米纤维作为增强材料来控制膜的溶胀 [24,25,26,27,28]，抑制气体透过膜的渗透 [29,30,31]，以及提高电解质膜的机械耐久性 [32,33,34,35,36,37]。此外，其中一些研究提出了通过使用碳纳米纤维、含纳米纤维的三明治结构、聚合物涂覆的纳米纤维以及纳米粒子改性的纳米纤维制备新型复合电解质膜的可能性 [38,39,40,41]。然而，尽管进行了广泛的研究，高温低湿度下质子电导率低的问题仍然存在。

作者[第一作者单位] 的研究人员开发了基于纳米纤维框架（NfF）的高性能质子交换膜以克服这些问题。如图 2a 所示，作者[第一作者单位] 的研究人员设计了植酸（Phy）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）纳米纤维（Nf），并制备了含有 Phy - PBI - Nf 作为纳米纤维框架的复合聚合物电解质膜，该膜填充有典型的质子传导材料 Nafion? 以形成致密的质子交换膜 [42,43,44]。Phy - PBI - Nf 在聚合物电解质膜中作为纳米纤维框架发挥多种重要作用：（1）Phy - PBI - Nf 提供如纳米纤维框架的三维网络纳米结构，并在作为酸掺杂纳米纤维的 Phy - PBI - Nf 与聚合物电解质基质的界面处有效地传输质子和水；（2）Phy - PBI - Nf 网络结构通过抑制气体扩散和过度溶胀增强了膜的耐久性。结果，含有 Phy - PBI - Nf 的复合聚合物电解质膜的机械韧性大大提高，能够制备厚度小于 5μm 的超薄复合膜，从而显著降低膜电阻并降低成本。Phy - PBI - Nf 复合膜的质子电导率明显是重铸 Nafion 膜的两倍，尤其是在低相对湿度下（图 2b）。然而，复合膜在所有相对湿度下的吸水率都远低于重铸 Nafion 膜，这表明 Phy - PBI - Nf 复合膜中的质子传导几乎是一条与水无关的传输路径。对于未来的高性能燃料电池，也可以制备引入其他聚合物电解质基质代替 Nafion 基质的超薄质子交换膜。

最近，作者[第一作者单位] 的研究人员报道，由植酸掺杂的、由磺化聚酰亚胺（SPI）和聚苯并咪唑（PBI）组成的共混聚合物纳米纤维以及 Nafion 构成的复合聚合物电解质膜，与 Phy - PBI - Nf 复合膜相比，具有更高的机械和化学稳定性以及更低的气体渗透率，如图 3a 所示 [45]。此外，含有共混纳米纤维的复合膜不仅在低温下，而且在高于 100°C 和 10% 相对湿度的高温下，都比 Phy - PBI - Nf 复合膜和商业 Nafion NR211 膜表现出更高的质子电导率（图 3b）。含有共混纳米纤维的复合膜的质子电导率强烈依赖于 SPI 和 PBI 的共混比，由 SPI:PBI（8:2）的共混纳米纤维组成的复合膜在 120°C 和 10% 相对湿度下，由于复合膜中有效的质子传导路径，其质子电导率远高于 Nafion?，这表明含有共混纳米纤维的复合膜在下一代燃料电池中的应用潜力。质子交换膜水电解槽（PEMWEs）目前在 50°C 至 80°C 的水温下运行。然而，由于可以降低电池电压和减少催化剂负载，下一代质子交换膜水电解槽有望在高于 90°C 的温度下运行。这里介绍的由纳米纤维框架组成的复合聚合物电解质膜未来不仅可用作燃料电池的聚合物电解质膜，还可用作水电解槽的聚合物电解质膜。

此外，纳米纤维的离子传输不仅限于质子，还可以选择性地传输阴离子。作者[第一作者单位] 的研究人员还制备并表征了由阴离子传导聚合物纳米纤维框架组成的聚合物复合膜，以用于未来的碱性燃料电池 [46]。复合膜的阴离子电导率高于相应的膜，并且复合膜的膜稳定性和机械强度显著提高，这表明阴离子传导纳米纤维在未来燃料电池或阴离子交换膜水电解槽中的潜在应用。

基于锂离子传导聚合物纳米纤维框架的复合电解质膜

全球对电动汽车等高能量需求电池以及卓越储能的需求正在不断增长。使用全固态聚合物电解质是实现具有高电压、高能量密度、快速充放电循环性能和良好安全性能的锂金属电池的最有前景的方法之一 [47,48]。聚环氧乙烷（PEO）含有可与 Li?供体位点相互作用的环氧乙烷（EO）单元，被认为是全固态锂离子电池（ASSLIBs）中最有前景的聚合物材料之一 [49,50]。然而，传统的基于 PEO 的聚合物在熔点以下的温度容易结晶，导致室温下 Li?电导率和迁移数都较低。此外，基于 PEO 的聚合物存在机械和热性能差、电化学窗口窄（小于 4.0V）以及枝晶快速生长等问题 [51,52]。此外，包括聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸乙烯酯（PVCA）和聚 α - 氰基丙烯酸乙酯（PEVA）在内的其他几种聚合物电解质也受到了广泛关注 [53,54,55]。然而，报道的聚合物电解质的 Li?电导率在室温下仍无法达到 1.0×10?3 S cm?1，这对于理想的电池性能来说是不够的。

对聚合物电解质膜使用增强材料是克服这些问题的有效方法。在各种增强材料中，聚合物纳米纤维作为改善不良机械和热性能的有前景的材料受到了极大关注 [56,57,58,59,60,61,62,63,64]，其能够制备更薄的膜 [65]，并抑制聚合物结晶 [66]。用于聚合物电解质膜的纳米纤维应具有以下特性：（1）具有足够的强度以制备更薄的膜和热稳定性；（2）具有高孔隙率，以便在不中断纳米纤维之间 Li?扩散的情况下填充聚合物材料；（3）能够抑制锂枝晶的生长。然而，即使是含有纳米纤维的聚合物电解质膜，在实际应用之前，其电池性能在低 Li?电导率和迁移数方面仍需改进。

作者[第一作者单位] 的研究人员提出了由锂离子传导纳米纤维框架和聚合物电解质基质（即 PEO）组成的新型结构聚合物电解质膜，如图 4a 所示 [67]。使用短 PEO 链接枝的聚酰亚胺（PI - g - PEO）纳米纤维设计锂离子传导纳米纤维框架（图 4b）。与不含纳米纤维的 PEO 电解质膜相比，由 PI - g - PEO 纳米纤维和 PEO 基质组成的聚合物复合电解质膜表现出增强的 Li?电导率，前者在 40°C 时的锂离子电导率约为后者的 100 倍。然而，离子电导率不仅包括 Li?电导率，还包括锂离子的阴离子电导率。因此，Li?迁移数（tLi?）是聚合物电解质膜离子导电特性的一个重要因素。尽管 PEO 电解质膜的 tLi?为 0.10，但含有 PI - g - PEO 纳米纤维的复合膜的 tLi?值（tLi? = 0.49）明显高于不含纳米纤维的 PEO 膜。换句话说，含有 PI - g - PEO 纳米纤维的聚合物电解质膜不仅具有优异的机械和热稳定性，而且由于纳米纤维框架的作用，还具有显著高的 Li?电导率和高迁移数，这在良好的充放电循环行为方面对电池性能有显著贡献。

最近，作者[第一作者单位] 的研究人员制备了基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的结晶聚合物纳米纤维的新型聚合物电解质膜，并报道了其 Li?电导率和迁移数的提高，如图 5a 所示 [68]。研究表明，聚合物电解质膜的电解质特性受 PVDF 纳米纤维的晶态和结晶度的影响。有趣的是，含有具有更高 β 相结晶度的 PVDF 的聚合物电解质膜呈现出更高的 Li?电导率（在 60°C 时 σ = 6.0×10?? S cm?1）和更大的 Li?迁移数（在 60°C 时 tLi? = 0.58）。这些结果表明，高极性 PVDF 纳米纤维中的 β 相晶体增强了 PEO 基质内的 Li?迁移率（图 5b）。此外，含有 PVDF 的复合膜的最大应力（5.3MPa）比不含纳米纤维的 PEO 膜（0.53MPa）更大，伸长率（71.6%）比不含纳米纤维的 PEO 膜（383%）更低。复合膜的弹性模量（杨氏模量）为 67MPa，远高于不含纳米纤维的 PEO 膜（12MPa），这是因为 PVDF 纳米纤维形成的刚性三维框架具有出色的机械性能和合适的机械特性。此外，由于纳米纤维框架提供的机械强度提高，聚合物电解质膜在电池运行过程中还能长时间抑制锂枝晶的形成。还成功展示了使用含有纳米纤维框架的全固态锂离子电池的多堆叠电池，可用于未来的高压电池（17.0V）。

总结与展望

静电纺丝聚合物纳米纤维因其出色的机械和热稳定性、优异的结构稳定性（使其能够制备更薄膜）以及均匀的孔隙率，是用于燃料电池和全固态锂离子电池框架的极具前景的结构材料。近年来，纳米纤维对燃料电池和全固态锂离子电池性能的提升做出了巨大贡献，如提高离子电导率、延长长期耐久性以及实现更薄膜的制备。在本重点综述中，作者[第一作者单位] 的研究人员广泛讨论了电解质膜中聚合物纳米纤维框架的最新进展。首先，回顾了下一代燃料电池用质子交换膜的发展，这种质子交换膜需在 70°C 至 120°C 的宽温度范围和 30% 相对湿度至 80% 相对湿度的宽湿度范围内实现高质子电导率，降低燃料和氧化剂之间的气体渗透率，制备厚度小于 1