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为解决如何利用 ChB 和 XB 两性特征识别带电物种的问题，作者[第一作者单位] 研究人员开展两性 σ-hole [2] rotaxanes 识别阴阳离子的研究。结果显示该轮烷可实现相关识别且性能可调。推荐阅读，助力拓展超分子化学研究思路。
在化学的奇妙世界里，分子间的相互作用就像一场神秘的舞蹈，充满了未知和惊喜。近年来，超分子化学领域发展迅猛，其中一种独特的非共价结合力 ——σ（sigma）-hole 相互作用，包括硫属元素键（ChB）和卤键（XB），逐渐走进了科学家们的视野。这些新型的相互作用在晶体工程、自组装和有机催化等众多领域展现出了巨大的潜力，成为了传统氢键（HB）等相互作用的有力补充。
在阴离子识别方面，ChB 或 XB 的主体系统常常比氢键主体类似物表现得更加出色，它们能够更高效地识别和结合阴离子。然而，科学家们在研究中发现，ChB 和 XB 的电子分布并不均匀。这种不均匀的电子分布使得它们具有一种特殊的性质 ——“两性”，也就是说，它们既可以作为亲电体，又可以作为亲核体。就好比一个人既能进攻，又能防守，这种独特的性质在带电物种的识别中具有极大的潜力。
但是，如何利用这种两性特征来开发能够在溶液中通过相同供体原子结合阳离子或阴离子的分子结构，成为了科学家们亟待解决的问题。为了攻克这个难题，作者[第一作者单位] 的研究人员在《Nature Chemistry》期刊上发表了一篇题为《Amphoteric σ-hole [2] rotaxanes for cation or anion recognition》的论文。这篇论文的发表，为超分子主客体化学领域带来了新的突破。
研究人员通过巧妙的设计和实验，得出了令人振奋的结论：他们成功地构建了一系列具有两性 σ-hole 供体基序的中性 [2] 轮烷（rotaxane，一种特殊的超分子结构，由一个环状分子和一个穿过它的线状分子组成 ），这些轮烷能够通过相同的供体原子实现对阳离子或阴离子的识别。这一成果不仅在理论上丰富了超分子化学的知识体系，还为实际应用提供了新的可能性。它就像一把钥匙，为我们打开了一扇通往新型分子识别材料的大门，在化学传感器、离子分离等领域具有重要的应用前景。
那么，研究人员是如何实现这一突破的呢？他们主要运用了几个关键的技术方法。首先，利用铜（I）催化的叠氮 - 炔环加成（CuAAC）介导的活性金属模板（AMT）方法来构建目标多齿 [2] 轮烷系列；其次，通过 1H 核磁共振（NMR）滴定实验，监测轮烷与阴阳离子结合过程中质子信号的变化，以此来研究轮烷对阴阳离子的结合特性；最后，运用计算密度泛函理论（DFT）研究，从理论层面深入分析轮烷与阴阳离子的相互作用，为实验结果提供有力的理论支持。
下面让我们详细了解一下研究的具体结果。
1. σ-hole [2] rotaxanes 的合成
研究人员利用 CuAAC - AMT 方法，像搭建乐高积木一样，将各种分子模块组合在一起，成功合成了一系列的 [2] 轮烷。在这个过程中，他们把大环分子和 [Cu (CH?CN)?] PF?混合，再加入过量的合适的封端叠氮和炔烃前体，经过一系列的反应和纯化步骤，就得到了不同类型的轮烷。这种模块化的方法非常强大，它能够让研究人员轻松地构建出含有不同数量和种类的 σ-hole 供体的轮烷，包括全 ChB 和混合 ChB/XB 的 [2] 轮烷。这就好比他们拥有了一个分子制造工厂，可以根据需要生产出各种特殊的分子结构。
2. σ-hole [2] rotaxanes 的阴离子结合特性
为了探究这些轮烷对阴离子的结合能力，研究人员进行了 1H NMR 滴定实验。他们就像侦探一样，通过监测加入卤化物（以四丁基铵盐的形式）后 1H NMR 光谱中化学位移的变化，来寻找轮烷与阴离子结合的线索。实验结果发现，轮烷内部苯环质子和 TeCH?信号都发生了明显的变化，这表明阴离子与硫属元素 / 卤素供体在轮烷的屏蔽腔内发生了结合。通过对阴离子结合等温线的分析，研究人员还发现所有的受体都表现出对较小卤离子（Cl? > Br? > I?）的偏好，而且 XB 主体对阴离子的亲和力最大，其次是 ChB 类似物。增加碘代三唑 XB 供体部分的数量可以显著提高阴离子的亲和力，而在三齿 HB 轮烷框架中引入碲甲基三唑 ChB 供体则能适度提高对 Cl?和 Br?的亲和力。此外，研究人员还发现，通过改变 ChB 供体上的取代基，可以进一步微调轮烷对阴离子的亲和力。这就像是给轮烷装上了一个可以调节的 “开关”，能够根据需要调整它与阴离子的结合能力。
3. σ-hole [2] rotaxanes 的阳离子结合特性
研究完阴离子结合特性后，研究人员又把目光转向了阳离子结合特性。他们知道碲通常可以作为供体原子与软金属阳离子（如 Ag?）形成配合物，而且在固态下也有关于 Ag?与卤素相互作用的报道。于是，他们通过在 CD?CN 中进行 1H NMR 滴定实验，来研究轮烷与阳离子的结合情况。当加入 AgPF?时，他们发现三唑修饰的空腔中的质子信号发生了明显的变化，尤其是 ChB 受体中 TeCH?质子的信号变化最为显著，这表明形成了直接的 Ag????Te 吸引相互作用。研究人员还对其他软金属阳离子（如 Cu?和 Tl?）进行了类似的实验，并通过 Bindfit 分析确定了主客体结合常数。实验结果显示，ChB 受体对 Ag?阳离子表现出明显的偏好，而且轮烷对金属阳离子的识别能力比相应的大环分子更强。此外，研究人员还发现，XB 受体中的碘供体在阳离子结合中也可能起到了一定的作用。为了排除非特异性静电相互作用或溶剂介质介电性能变化对光谱的影响，他们还进行了对照实验，用硬 K?与 ChB 轮烷进行滴定，结果发现两者之间没有结合。这一系列实验就像层层剥茧，让我们逐渐了解了轮烷与阳离子结合的奥秘。
4. 建模研究
为了更深入地了解 ChB/XB σ-hole 结合位点的两性本质，研究人员进行了计算研究。他们利用 Gaussian 16 进行 DFT 计算，就像给分子拍了一张 “高清照片”，从微观层面观察分子的结构和性质。通过计算分子静电势（MEP），他们发现碲结合位点具有两性特征，既存在正的静电势区域（归因于 σ-hole），又存在负的静电势区域（体现其 Lewis 碱性）。在研究轮烷与卤离子的结合时，他们发现卤离子可以与碲供体原子形成三个收敛的 ChB 相互作用，而且 ChB 相互作用的长度会随着客体阴离子尺寸的增大而延长。在研究阳离子结合时，他们发现不同的阳离子与轮烷的结合模式不同，比如 Ag?和 Cu?与轮烷形成的是三角配位环境，而 Tl?除了与碲原子结合外，还会与芳环发生阳离子???π 相互作用。通过 NBO 分析，他们还进一步表征了轮烷与阴阳离子相互作用的本质，发现 M???Te 相互作用比 M???I 相互作用更强，而且阴离子识别和阳离子结合会导致客体离子的自然布居分析（NPA）电荷发生变化。这些计算结果与实验结果相互印证，为我们揭示了轮烷与阴阳离子相互作用的微观机制。
总的来说，这项研究通过实验和理论计算，成功地证明了在主客体化学中，同一供体原子可以介导阴离子或阳离子的识别。研究人员巧妙地将两性 σ-hole 供体基序引入到机械互锁的轮烷主体系统中，构建了一系列具有独特性质的轮烷。这些轮烷不仅具有识别阴阳离子的能力，而且通过调整 σ-hole 供体的数量、性质和空间排列，还可以精细地调节它们与带电客体的结合强度和选择性。这一研究成果为配位化学和超分子主客体化学提供了新的设计原则，为开发新型的分子识别材料奠定了基础。它就像一颗璀璨的星星，照亮了超分子化学领域未来的研究方向，让我们对分子间的相互作用有了更深入的理解，也为相关领域的实际应用带来了无限的可能。相信在未来，随着研究的不断深入，这些具有两性特征的轮烷将会在更多的领域发挥重要的作用，为我们的生活带来更多的便利和惊喜。
