压力诱导相变下TlMCl3(M=Ge,Sn)光电与机械性能的动态调控：无铅钙钛矿的突破性进展

编辑推荐：本研究针对无铅卤化物钙钛矿在太阳能电池和光电器件中的应用瓶颈，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了TlGeCl3和TlSnCl3在0-6.5 GPa静水压下的半导体-金属相变机制。研究发现压力可显著降低带隙（TlGeCl3在6 GPa、TlSnCl3在6.5 GPa时带隙归零），同时提升介电常数（ε1(0)最高达9.29）和延展性（泊松比ν>0.33），为设计可调谐光电器件和柔性电子器件提供了理论依据。

　　随着全球对清洁能源需求的增长，钙钛矿太阳能电池因其高效率（最高认证效率达25.2%）和低成本成为研究热点。然而，传统铅基钙钛矿（如CH₃NH₃PbI₃）存在铅毒性和环境稳定性差等核心问题。尽管锡（Sn）和锗（Ge）基无铅钙钛矿展现出替代潜力，但其带隙调节和机械性能优化仍是重大挑战。针对这一科学难题，来自Northern University Bangladesh和Hajee Mohammad Danesh Science and Technology University的研究团队在《Heliyon》发表了创新性研究，通过第一性原理计算系统揭示了静水压力对TlGeCl₃和TlSnCl₃的结构-性能关系调控机制。

研究采用剑桥串行总能量包(CASTEP)进行几何优化和弹性常数计算，结合WIEN2k代码的TB-mBJ势函数精确计算电子结构。通过Birch-Murnaghan状态方程拟合能量-体积曲线，分析0-6.5 GPa压力范围内的晶格参数演变。采用Kramers-Kronig变换计算介电函数，并基于Drude模型推导光学电导率。自旋轨道耦合(SOC)效应用GGA-PBE+SOC方法处理，有效质量通过E-k曲线曲率计算。

结构特性方面，立方相Pm-3m结构的TlMCl₃在压力下呈现规律性压缩：TlGeCl₃晶格常数从5.231 ?（0 GPa）降至4.953 ?（6.5 GPa），体积收缩15.1%。Goldschmidt容忍因子(t=0.999)证实全压力区间保持结构稳定性。电子结构分析显示，TB-mBJ计算的带隙在常压下分别为1.281 eV（TlGeCl₃）和1.346 eV（TlSnCl₃），压力诱导的Ge-4p/Cl-3p轨道杂化使导带下移，最终在6-6.5 GPa实现半导体-金属转变。SOC效应使带隙进一步降低至0.66 eV（TlGeCl₃）和0.57 eV（TlSnCl₃）。值得注意的是，载流子有效质量极低（m_e=0.133m₀，m_h=0.034m₀），显著优于传统半导体硅和GaN。

光学性能提升显著：静态介电常数ε₁(0)从4.68（0 GPa）提升至9.29（6.5 GPa），折射率n(0)从2.01增至3.05。紫外区反射率峰值达40%（8.8 eV），而可见光区吸收系数提升3倍，光学电导率在UV区增强5倍。这些特性使其特别适用于抗反射涂层和紫外探测器。

机械性能方面，弹性常数C₁₁在TlSnCl₃中提升108%（111.43 GPa），而C₄₄降低62%（1.34 GPa）。Pugh比值B/G从2.90增至4.46，泊松比ν达0.396，表明压力显著增强延展性。各向异性因子A降至0.03，显示强压力诱导的各向异性特征。德拜温度θ_D从155 K升至230 K，熔点T_m提高至1216 K，证实热稳定性提升。

该研究首次系统阐明了静水压力对Tl基卤化物钙钛矿的多尺度调控机制：通过精确控制压力可实现带隙从1.3 eV到金属态的连续调节，同步优化光电转换效率（通过增强介电常数和降低复合率）和机械柔性（通过提升延展性）。这为开发环境稳定、可集成于柔性基底的新型无铅钙钛矿器件提供了全新设计策略，特别是在可穿戴光电器件和抗辐射太阳能电池领域具有重大应用前景。未来研究可结合实验验证压力-性能关系，并探索化学掺杂与压力协同调控的可行性。