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为探究新兴污染物二苯甲酮（BP）与腐殖酸（HS）的相互作用，研究人员以微径整体柱为平台，运用前沿亲和色谱法开展研究。结果表明 BP 与 HS 存在两类作用位点，并确定了相关结合参数。该研究为环境领域研究提供了新方法与数据支撑。
在自然环境中，腐殖酸（Humic Substances，HS）作为天然有机物（Natural Organic Matter，NOM）的关键成分，广泛存在于淡水、海水、土壤和沉积物里，在天然淡水中，它约占 NOM 的 50%。HS 具有独特的化学结构，包含疏水基团以及羧基、酚基、羟基和胺基等极性基团，这些基团通过氢键维持着其超分子结构。正是这种化学结构的异质性，使得 HS 能够与天然及合成有机化学物质发生多种模式的相互作用，在这些物质的迁移和生物可利用性方面发挥着重要作用。
新兴污染物的环境行为研究至关重要，而确定其与 HS 的弱结合常数则是建模污染物可利用性的关键第一步。然而，传统用于研究 HS 与有机微污染物相互作用的方法，如荧光光谱法、UV-Vis 光谱法、平衡透析法、固相萃取结合液相色谱 - 质谱法，以及在 0.01 mol/L CaCl2中的批量吸附后进行 HPLC 分析等，都存在一些问题。它们往往需要大量的样品体积、较长的平衡时间，还涉及繁琐的提取步骤，这些不仅容易引入分析误差，还可能产生实验假象。
为了解决这些问题，巴西圣保罗大学化学研究所（Instituto de Química, Universidade de S?o Paulo）的研究人员 Fernando H. do Nascimento 和 Jorge C. Masini 开展了一项研究。他们利用前沿亲和色谱（Frontal Affinity Chromatography）的原理，来测定二苯甲酮（Benzophenone，BP）在固定化腐殖酸上的吸附常数和吸附容量。该研究成果发表在《Heliyon》上。
研究人员采用了多种关键技术方法。首先是制备功能化的整体柱，他们在微径毛细管（12 cm 长 ×1.016 mm 内径）内构建聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯 - 共 - 乙二醇二甲基丙烯酸酯）（poly (glycidyl-co-ethylene dimethacrylate)，poly (GMA-co-EDMA)）整体柱，并通过乙二胺（ethylenediamine，EDA）进行胺化处理。之后，利用 Cu (II) 作为中间配体，实现了每克聚合物骨架固定约 27.2 - 28.7 mg 的腐殖酸（或每厘米柱 93 ± 4 μg）。其次是进行色谱实验，通过注入不同浓度（1.11 - 112 μmol/L）的 BP 溶液，在 25°C 和 pH 7.00±0.1 的条件下获得前沿亲和色谱图。最后，利用相关公式和软件对实验数据进行计算和分析，获取吸附常数和吸附容量等参数。
结果与讨论
- 表征：制备的三根 HS 负载柱平均渗透率为 (4.56 ± 0.59)×10-14 m2，能在 250 μL/min 的流速和不超过 15 MPa 的背压下工作。通过突破曲线和 NaOH 萃取两种方法测定了固定化 HS 的量，两种方法结果一致，且 NaOH 萃取后重新加载 HS 的实验显示该柱可用于研究不同来源 HS 的行为。
- 对照实验：向经 EDA 和 Cu (II) 修饰的柱中注入 112 μmol/L BP 和 0.2 % (v/v) 丙酮，结果表明 BP 与 Cu (II) 无明显相互作用，BP 在 HS 修饰柱上的滞留仅源于与 HS 的相互作用，但阳离子 -π 相互作用在 HS 与 Cu (II) 负载柱的结合中可能起重要作用。
- 柱间重现性：通过测定不同浓度 BP 的突破曲线评估三根柱的重现性，结果显示突破时间的相对标准偏差（RSD）在 6.0% - 9.0% 之间，序列进样的突破时间 RSD<1.6%，表明该柱重现性良好。
- 前沿色谱和吸附等温线：前沿色谱中，连续泵送 BP 使柱达到动态平衡，通过分析浓度依赖性滞留现象，利用 Langmuir 方程和 Scatchard 方程等进行分析。结果表明 BP 与 HS 的结合存在两类相互作用位点，相关模型拟合得到的参数与预期相符，且该研究结果与之前用其他方法得到的结果具有一致性。
研究结论表明，多孔 poly (GMA-co-EDMA) 聚合物整体柱经 EDA 修饰后可有效螯合 Cu (II)，进而固定 HS。制备的微径毛细管柱性能良好，可用于研究 BP 与固定化 HS 的相互作用，确定了 BP 与 HS 相互作用的至少两类位点及相关 Langmuir 结合参数，Freundlich 参数也验证了该方法的有效性。这项研究为环境研究中新兴污染物与天然有机物成分之间的相互作用提供了新的研究平台和数据支持，有助于深入了解新兴污染物在环境中的命运和行为。
