综述：从稻壳原料合成二氧化硅（SiO2?）和硅（Si）的研究进展

《Heliyon》：Synthesis of silica and silicon from rice husk feedstock: A review

这篇综述聚焦稻壳，深入探讨其在二氧化硅（SiO2?）和硅（Si）合成领域的应用。阐述了稻壳的组成、性质，多种热化学转化方法及其动力学，还介绍了相关材料的合成、表征和广泛应用，为相关领域研究提供了全面且有价值的参考。

　　

1. 引言

在追求地球脱碳的进程中，环境友好且可持续的材料备受关注。稻壳作为一种农业废弃物，因其储量丰富、成分独特，成为合成先进材料的优质前体。传统的二氧化硅合成方法，如以石英为原料的气相合成和球化工艺，不仅能耗高，还会产生大量二氧化碳（CO2?）和盐类，且产物可能具有放射性。而以四乙氧基硅烷（TEOS）和四甲氧基硅烷（TMOS）为前体合成纳米二氧化硅，存在成本高、毒性大等问题。相比之下，利用稻壳合成二氧化硅，既解决了稻壳的处理难题，又能实现资源回收，尽管目前在经济收益方面存在不足，但结合稻壳转化过程中的中间能源生产步骤，有望实现经济可行。

1.1. 二氧化硅的形成与吸收

硅是地壳中含量第二丰富的元素，通过化学和生物过程释放到土壤中。在地球生物圈中，二氧化硅经历着水化和脱水的可逆过程，形成可溶性硅酸，进而脱水生成无定形二氧化硅纳米颗粒。水稻作为禾本科植物，能吸收单硅酸（Si(OH)4?），并通过生物矿化 / 生物硅化作用，在体内形成二氧化硅和木质纤维素网络。二氧化硅在水稻植株内沉积，增强了植株的机械强度、抗病虫害能力等，且硅在水稻中的含量约为 8.7% - 12.1%，主要集中在稻壳中。

1.2. 稻壳的组成与性质

稻壳在脱碳方面具有显著优势，其在生长过程中吸收的二氧化碳，在热化学转化时释放，近乎实现碳中性。稻壳灰是一种蓬松、轻质且多孔的材料，密度为180?200 kg/m3，稻壳中含有约 80% 的有机物，其余为有毒废物。此外，稻壳还包含纤维素、木质素和半纤维素等成分，其灰分含量在 15.3% - 24.6%（干重 basis），二氧化硅含量约为 15% - 25%，且受气候、水稻品种和种植地理位置的影响。

1.3. 稻壳 / 稻壳灰的一般应用

二氧化硅在众多领域有着广泛应用，可用于合成硅基材料、作为生物传感器、催化剂、聚合物复合材料的填料等。纳米二氧化硅可应用于洗涤剂、陶瓷、医药等行业。稻壳灰中的无定形二氧化硅在橡胶、能源存储材料、药物递送等多个领域发挥着重要作用。

1.4. 稻壳杂质及杂质处理

稻壳灰中含有 82% - 98% 的二氧化硅，同时存在少量的Al2?O3?、Fe2?O3?、K2?O、CaO和Na2?O等杂质。酸浸（如盐酸（HCl）、硝酸（HNO3?）等）和碱浸（如氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）等）可有效去除金属杂质，提高二氧化硅的纯度。其中，酸浸效果更为显著，盐酸浸出在去除金属杂质方面表现更优。但强酸的使用会对环境和人体健康造成危害，因此，使用弱有机酸（如柠檬酸）或蒸馏水、去离子水进行浸出，成为更环保的替代方法。此外，水热碳化、碱预处理、烘焙等预处理方法，也能有效去除杂质或改善稻壳的性能。

2. 稻壳热化学转化方法

稻壳的热化学转化方法包括气化、共燃、热解、液化、水热电解、碳化和燃烧等。这些方法会改变稻壳的物理化学性质，产生气体、液体中间体，进而转化为有价值的能源形式，如生物燃料、生物炭和合成气等，但同时也会排放温室气体。

2.1. 燃烧 / 碳化

燃烧是稻壳在空气中发生的放热反应，可用于产生热能或电能。碳化是热解的延伸，通过缓慢加热得到主要为固体的产物。稻壳燃烧产生的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）较少，其燃烧产生的热量与部分化石燃料相当。稻壳灰的性质受预处理和碳化条件的影响，在惰性气氛下碳化，可得到高反应性和超细的无定形二氧化硅，温度高于 700℃时可能形成结晶二氧化硅。流化床燃烧技术因其良好的传热传质特性，适用于稻壳燃烧，能有效减少稻壳灰中的碳含量。

2.2. 液化

液化又称水热液化，是利用高温水作为催化剂和反应物，将生物质分解并重组为碳氢化合物的过程。该方法可直接处理湿生物质，减少能源消耗，较为环保。在碱性催化剂（如氢氧化钾、碳酸钠）和酒精溶剂的作用下，稻壳可转化为生物燃料。例如，以氧化石墨烯为催化剂，在特定条件下可使稻壳转化为生物燃料，产率可达 51.8%。

2.3. 烘焙

烘焙是在 200℃ - 300℃对生物质进行的缓慢热解过程，主要用于预处理，以改善生物质热化学转化的物理化学性质。研究表明，在惰性条件下烘焙可提高稻壳样品的固定碳含量和热值，特定的氧气含量和温度条件下，可使稻壳具有最佳的表面行为和疏水性。

2.4. 水热过程

水热过程是在高温高压的水介质中进行的反应。水热合成法利用亚临界水（100 - 374℃）作为反应和萃取介质，具有环保、能耗低的优点。水热碳化过程分为溶解、水解和碳化三个阶段，可用于合成无定形纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅可作为吸附剂用于去除有机污染物。此外，水热过程还可用于合成其他材料，如托贝莫来石，用于去除重金属。

2.5. 热解

热解是大多数热化学转化过程的首要步骤，在缺氧环境下高温进行，可产生炭、液体产物和气体。稻壳热解产物受多种因素影响，如原料粒径、加热速率和温度等。热解可分为慢速热解和快速热解，慢速热解主要产生固体（木炭），快速热解则以液体产物为主。提高热解温度可去除非碳质气体和焦油，得到高质量的灰分。酸浸预处理的稻壳在 800℃热解 1 小时，比水冲洗后在 800℃热解 8 小时的稻壳更有利于二氧化硅的生产。

2.5.1. 热解动力学

稻壳热解分为脱水、过渡、分解和碳化四个阶段。热解过程主要包括两个步骤，首先是木质素和纤维素解聚或分解为小分子有机物，释放中间产物和挥发性气体；然后中间产物进一步热解形成焦油和炭（包含二氧化硅和碳）。通过热重分析（TGA）热谱图可分析热解动力学，不同预处理条件下，稻壳二氧化硅合成的动力学参数（如相关系数和活化能）有所不同。

2.6. 热化学转化动力学模型

研究人员采用 Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法、广义逻辑混合模型（GLMM）和分布式活化能模型（DAEM）等对稻壳热化学转化动力学进行研究。FWO 方法可在恒定转化率下关联活化能与温度和加热速率，计算得到的活化能范围为 90 - 156 kJ/mol。GLMM 能有效分解重叠的子过程，DAEM 可估算生物质热解中分解子过程的各种活化能。

3. 二氧化硅

二氧化硅（SiO2?）是硅的主要氧化物之一，具有多种晶型，包括石英、方石英和鳞石英等。在自然界中，二氧化硅以结晶形式存在，而合成的二氧化硅多为无定形。稻壳中的二氧化硅主要为无定形的蛋白石二氧化硅，通过热处理可转化为结晶形式。

3.1. 影响稻壳二氧化硅合成 / 提取的因素

稻壳二氧化硅的合成受多种因素影响，如稻壳粒径、预处理条件和煅烧条件等。减小粒径可提高酸浸预处理时与酸的反应性，去除更多金属杂质，但粒径过小会导致局部过热，影响反应速率。酸处理、退火温度和提取路线等因素会影响提取的二氧化硅的粒径、比表面积和纯度。适当的酸碱处理可将二氧化硅纯度从仅通过燃烧法得到的 95% 提高到 99% 以上。高温长时间热解可消除碳残留，得到高纯度二氧化硅。

3.2. 稻壳二氧化硅提取方法

从稻壳中提取二氧化硅的方法众多，包括生物转化、沉淀法、溶胶 - 凝胶法等。生物转化利用生物有机体将稻壳中的天然无定形生物二氧化硅转化为特定形态的二氧化硅，但该方法耗时较长，常作为预处理步骤。沉淀法通过碱溶和酸沉淀的过程提取二氧化硅，可得到高纯度产品，但存在试剂消耗大、过程复杂、成本高等问题。溶胶 - 凝胶法可制备高纯度（约 99.9%）的二氧化硅，通过控制水解和缩合过程实现。

3.3. 稻壳二氧化硅的表征

常用的稻壳二氧化硅表征技术包括 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高热值（HHV）分析、X 射线荧光光谱（XRF）和 Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析等。XRD 可用于分析材料的晶体性质和相态，宽峰表示无定形结构。SEM 用于观察材料的形态和多孔性质。FTIR 可分析材料表面的功能基团和化学行为变化。HHV 可通过仪器测量或根据元素组成计算得到，反映材料的燃烧热。XRF 用于分析样品的化学组成和纯度。BET 分析可测定样品的粒径、比表面积和孔径分布。

4. 硅

硅是地壳中含量仅次于氧的元素，在自然界中主要以氧化物形式存在。高纯度的硅材料在太阳能光伏和超大规模集成电路（VLSI）等领域具有重要应用。

4.1. 从稻壳合成硅

从稻壳灰（RHA）二氧化硅还原提取硅是一种简单且经济的方法。传统的碳热还原法合成硅存在能耗高、成本高、环境危害大等问题。而使用镁、钙、铝等金属进行还原的冶金热还原法，在相对较低的温度下即可进行，受到广泛关注。例如，铝热还原法在 650℃反应 3 小时，可得到纯度为 46.72% 的硅；镁热还原法在 500℃ - 950℃可得到多孔结构的硅，通过控制反应条件，可提高硅的产率和纯度。

4.2. 硅的表征

对稻壳硅的表征包括电导率测试。电导率反映材料传导电流的能力，稻壳灰的电导率相对较低。此外，带隙能量也是重要的表征参数，它决定了电子从价带跃迁到导带所需的能量。通过 LCR meter 可测量材料的电感（L）、电阻（R）和电容（C），进而得到电导率。

5. 二氧化硅 / 硅基材料

稻壳可作为合成多种有价值材料的前体，如氮化硅、二氧化硅玻璃、碳化硅、沸石、硅酸镁、纯硅和四氯化硅等。

5.1. 二氧化硅作为陶瓷材料

二氧化硅因其低热导率，在陶瓷工业中用作耐火材料的关键成分。传统的陶瓷工业二氧化硅来源面临资源枯竭问题，稻壳作为农业废弃物，为陶瓷工业提供了经济的二氧化硅来源。无定形二氧化硅的高反应性使其在陶瓷工业中更具应用价值。

5.2. 碳化硅

碳化硅（SiC）具有高分解温度、良好的抗氧化性、高温稳定性等优异性能，在下一代结构复合材料、电子加热元件等领域应用广泛。传统的碳化硅合成方法是 Acheson 法，需在高温下进行。利用稻壳合成碳化硅，可降低形成温度，其过程包括焦化和高温反应等阶段，通过控制反应条件，可促进碳化硅晶须和颗粒的形成。

5.3. 二氧化硅纳米线

一维纳米结构材料如二氧化硅纳米线，在纳米光电子器件和纳米电子学领域具有重要应用。水热法是合成二氧化硅纳米线的高效经济方法，通过该方法可合成具有特定直径和长度的纳米线，其表面存在多种功能基团。

5.4. 氮化硅

氮化硅是一种非氧化物陶瓷材料，具有高热震抗性、高温高强度、高抗蠕变性等优良性能，适用于高温结构陶瓷材料。利用稻壳同时含有碳和二氧化硅的特点，通过碳热氮化法可合成氮化硅，该过程包括稻壳热解和高温热处理等步骤。

5.5. 二氧化硅气凝胶

稻壳二氧化硅可用于合成二氧化硅气凝胶，这是一种超轻材料，具有低堆积密度、高比表面积、低介电常数等特性，在催化剂载体、污染物吸附剂、药物载体等领域有广泛应用。其合成过程包括提取硅酸钠、去除钠离子、形成凝胶和干燥等步骤。

6. 稻壳衍生产品的其他应用

6.1. 沸石

沸石是一种多功能材料，可用于污染物吸附、石油升级和催化剂合成等领域。与活性炭相比，沸石具有更好的热稳定性、离子交换能力和化学稳定性。以稻壳灰为原料可合成沸石，如沸石 NaY，通过控制结晶条件，可得到具有特定性能的沸石产品。

6.2. 生物炭、土壤修复和改良肥料

生物炭是生物质在缺氧环境下不完全燃烧的产物，稻壳生物炭的多孔结构有助于改善土壤健康，调节土壤 pH 值，减少温室气体排放，增加土壤阳离子交换容量（CEC），还可作为土壤养分来源，去除污染物和重金属。

6.3. 催化剂和催化剂载体

稻壳灰可用于合成纳米级固体酸催化剂，用于生物柴油的生产，降低了催化剂成本。此外，二氧化硅还可作为过渡金属的载体，制备多相催化剂，通过溶胶 - 凝胶技术可精确控制催化剂的性能。

6.4. 洗涤剂添加剂

稻壳硅可用于合成潜在的洗涤剂助洗剂δ?Na2?Si2?O5?，该化合物具有良好的洗涤性能，如 pH 缓冲能力、结合钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+）的能力等，通过烧结稻壳灰可制备得到该化合物。

6.5. 水泥 / 混凝土应用

随着全球对混凝土需求的增加，水泥生产面临资源和环境问题。稻壳灰因其含有无定形二氧化硅，具有火山灰活性，可作为火山灰质材料用于水泥生产。适量添加稻壳灰可提高混凝土的强度、耐久性，降低渗透性和水化热。但稻壳灰的火山灰活性受多种因素影响，如煅烧温度、时间、颗粒细度等，通过控制这些因素，可优化稻壳灰在水泥中的应用效果。

6.6. 医学和药物递送

纳米材料在生物医学领域的需求不断增长，二氧化硅纳米材料因其无毒、生物相容性好等特点，可作为药物载体用于药物递送。稻壳纳米二氧化硅材料可与多种功能分子杂交，用于癌症治疗、生物传感和生物成像等领域。此外，稻壳灰还可用于伤口敷料和愈合，具有抗菌性能，对糖尿病伤口和细菌感染伤口有治疗作用。

7. 结论

稻壳灰是二氧化硅合成的重要可再生资源，在水泥制造、催化剂载体、药物递送等领域发挥着关键作用。化学预处理在去除稻壳碱杂质方面比水浸更有效，预处理步骤和二氧化硅提取方法显著影响提取的稻壳二氧化硅的形态和纯度。碳化温度和时间影响二氧化硅的结构，使其呈现无定形或结晶态。碱杂质（如钾）会影响稻壳灰的纯度和颜色，因其会导致碳在二氧化硅表面熔体中捕获，造成不完全燃烧。在合成活性炭时，使用氢氟酸（HF）等化学物质浸出稻壳灰，可提升稻壳的碳成分。与传统的碳热法合成硅相比，使用镁、钙、铝等还原金属将二氧化硅还原为硅，所需温度更低，能耗更少。这些研究成果为稻壳的综合利用和相关材料的开发提供了重要的理论基础和实践指导。