编辑推荐：
为探究双磷（P2）不同电荷态及金属与P2的相互作用，曼彻斯特大学研究人员合成含P23?的二铀配合物。该配合物展现强铀 - 磷反铁磁耦合，J值达?731cm?1 ，完善了P2负电荷态研究，推动分子磁性领域发展。
在化学的奇妙世界里，氮和磷这对位于元素周期表第 15 族的 “兄弟”，有着截然不同的性格。地球上的氮气，以稳定的三键形式大量存在，而磷元素却更倾向于形成单键的同素异形体，比如白磷和红磷。科学家们对氮的多种氧化态研究已久，受此启发，他们也渴望探索磷的不同氧化态，尤其是双磷（
P2）的奥秘。此前，虽然已经发现了
P2的多种电荷态，但
P23?自由基三阴离子却一直 “深藏不露” ，难以被捕获和研究。这是因为主族双原子自由基本身就不稳定，再加上较大的负电荷，使其更易发生歧化或分解反应。然而，这个神秘的
P23?却可能蕴含着巨大的能量，它在分子磁性领域或许有着独特的作用，就像它的 “近亲”
N23?能赋予稀土配合物特殊的磁性一样。因此，探索
P23?的性质，成为了化学领域的一个重要挑战。
为了揭开
P23?的神秘面纱，英国曼彻斯特大学（The University of Manchester）的研究人员踏上了探索之旅。他们通过巧妙的实验设计，成功合成了一种含有
P23?的结晶二铀双磷自由基三阴离子配合物，并对其进行了深入研究。研究发现，该配合物展现出了强大的铀 - 磷反铁磁耦合（antiferromagnetic exchange coupling） ，其反铁磁耦合参数高达
?731cm?1 。这一数值比镧系类似物高出五倍多，甚至可以与 d - 块金属 - 金属以及金属 - 配体的交换耦合相媲美，尽管铀属于 5f 金属，其价轨道通常比 d - 块离子的价轨道更收缩。这一研究成果发表在《Chem》杂志上，为分子磁性领域开辟了新的道路。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先是合成技术，他们通过在二铀（IV）双磷配合物的还原过程中加入 2.2.2 - 穴醚（2.2.2 - cryptand）来螯合钾离子，成功将反应结果从生成环三磷三阴离子转变为分离出双磷自由基三阴离子配合物。其次是表征技术，利用固态单晶 X 射线衍射（single - crystal X - ray diffraction）确定配合物的结构；借助光谱学手段，如
1H NMR、
29Si1H NMR、ATR - IR、拉曼光谱（Raman spectrum）、紫外 - 可见（UV - vis）/ 近红外光谱（NIR spectrum）和电子顺磁共振光谱（EPR spectroscopy）等，对配合物进行全面的光谱表征；运用变温超导量子干涉仪磁强计（SQUID magnetometry）测量配合物的磁性；还通过密度泛函理论（DFT）计算和状态平均完全活性空间自洽场自旋 - 轨道（SA - CASSCF - SO）计算等理论计算方法，深入探究配合物的电子结构和磁性。
研究结果主要包括以下几个方面：
- 合成：向 1、KC8和 2.2.2 - 穴醚的混合物中加入苯，经搅拌、后处理和蒸发，以 65% 的产率得到 [K (2.2.2 - cryptand)][(TrenTIPS)U2(μ?η2:η2?P2)]（2）的暗红色 - 黑色晶体。2.2.2 - 穴醚的存在是决定反应产物的关键，它阻止了磷基转移反应，使P22?还原为P23? 。
- 固态结构：通过固态单晶 X 射线衍射确定 2 的结构，其具有分离的离子对结构和完整的侧面结合的μ?η2:η2?P2单元。2 中 U - P 距离比 1 短，P - P 距离比 1 长，介于 P - P 单键和双键共价半径之间，表明存在P23?自由基三阴离子。
- 光谱表征：1H NMR 和29Si1H NMR 光谱表明 2 是铀（IV）配合物。31P NMR 共振未检测到，可能是由于P23?的自由基性质和与顺磁性铀离子的接近。ATR - IR 光谱符合配合物的结构，但信息有限。拉曼光谱中在460cm?1左右的宽峰被指定为对称 P - P 伸缩振动模式。UV - vis/NIR 光谱显示多个吸收峰，通过时间相关密度泛函理论（TD - DFT）计算对这些吸收峰进行了归属，表明磷 3p 轨道与铀价轨道混合。EPR 光谱在不同温度下呈现不同特征，表明信号来自整个分子物种，且存在显著的轨道角动量。
- 变温磁性表征：变温 SQUID 磁强计测量显示，1 具有单重态基态特征，而 2 的磁性与 1 明显不同，在低温下有效磁矩下降，表明 2 中存在显著的磁耦合。1.8 K 时，2 的磁化强度在 7 T 下几乎饱和，与 EPR 数据预期的磁化值相符。
- 计算表征：DFT 计算表明，2 的气相优化结构与实验固态结构相符。2 中五个未成对电子，四个主要为铀 5f 特征，一个位于P23?单元的B(πg⊥)π?轨道，且 U:P 比例与 1 相比发生了反转。SA - CASSCF - SO 计算与实验磁性数据吻合良好，表明该计算能定量描述化合物的电子结构。通过投影技术分析，发现 2 中铀（IV）与P23?自由基的相互作用以反铁磁项为主，且交换参数比相关镧系配合物大。
研究结论和讨论部分指出，通过添加 2.2.2 - 穴醚螯合钾离子，成功分离出双磷自由基三阴离子配合物。多种表征手段表明，P23?主要通过平面内A(πg=)π?轨道与铀结合，平面外B(πg⊥)π?轨道存在未成对电子，与双磷二阴离子前体相比，P - P 键级降低，U - P 键相互作用增强。光谱、磁性和计算分析一致表明，UIV(P23?)UIV核心的 Kramers 基态反映了整个分子物种，铀离子与双磷自由基三阴离子发生强磁交换耦合。从头算计算揭示铀（IV） - 铀（IV）磁交换耦合较弱，而铀 - 磷反铁磁交换耦合较大。这项研究表明，5f 金属的未成对电子与磷的 3p 轨道等相对紧凑的自由基桥相结合，可以产生显著的磁交换耦合相互作用，为分子磁性领域的发展提供了新的思路和方向，推动了相关领域的进一步研究。
