弯曲四氨基四硼烷环在四种电荷状态下的结构稳定性研究

编辑推荐：研究人员针对电子精确硼-硼键环状化合物的合成难题，通过优化还原条件成功制备出B4(NCy2)4，发现其褶皱B4核心在氧化还原过程中保持结构稳定性，首次分离出稳定的缺电子自由基阳离子和芳香性二价阴离子，为硼基功能材料设计提供新思路。

　　在硼化学领域，电子精确的硼-硼键环状化合物因其独特的电子结构和潜在应用价值备受关注，但长期以来面临合成效率低、结构稳定性差等挑战。传统硼化合物倾向于形成缺电子的多中心键，而具有经典双中心双电子σ键的硼环体系极为罕见，这限制了对其电子调控和功能化探索。尤其对于四硼烷环体系，此前仅能通过低产率（18%）的Wurtz反应获得，且其氧化还原行为与结构演变规律尚未阐明。

德国维尔茨堡大学的研究团队通过系统优化还原条件，以41%的收率高效合成了环状四硼烷B₄(NCy₂)₄（1），并首次揭示了该化合物在四种电荷状态（中性分子、自由基阳离子、自由基阴离子和二价阴离子）下均能保持"蝴蝶型"褶皱结构。研究通过X射线衍射证实，中性分子1的B-B键长（1.708 ?）和键角（81.1°）符合经典σ键特征，而氨基的π给电子作用通过NBO分析显示每个B-B键存在42.8 kcal/mol的σ→π*超共轭稳定化效应。令人惊讶的是，在经历单电子氧化时，虽然B-B键延长至1.682 ?（源于HOMO的σ电子移除），但基本骨架保持不变；而双电子还原形成的[B₄(NCy₂)₄]^2-通过缩短的B-B键（1.633-1.667 ?）和19.3的MCI指数证实其2π电子芳香性，与环丁二烯双阳离子形成电子等排体。

关键技术方法包括：1）通过钠还原(Cy₂N)BCl₂实现克级合成；2）利用[Al{OC(CF₃)₃}₄]^-稳定自由基阳离子；3）结合EPR（11.2 MHz硼耦合常数）与DFT计算（B3LYP-GD3BJ/EPR-III）解析电子结构；4）通过TD-DFT模拟628 nm吸收峰解释蓝色外观。

研究结果部分：1）合成优化发现室温戊烷溶剂体系可将产率提升至41%；2）结构分析显示所有电荷态均保持褶皱构型，二价阴离子的B-N键长（1.374 ?）显著缩短；3）电子结构研究表明中性分子HOMO为σ型而LUMO为π型，双还原后HOMO呈现全离域特征；4）氧化还原化学证实单电子氧化产物在653 nm有强吸收，其21.6 MHz的硼超精细耦合大于阴离子（12.2 MHz）。

该研究突破了传统硼环化合物的电子调控限制，首次实现同一骨架在σ键氧化和π键还原中的双向稳定，为开发硼基导电材料和氧化还原响应器件奠定基础。特别是自由基阳离子的成功分离（7骨架电子仍保持结构完整性），刷新了对缺电子体系稳定性的认知。未来可进一步探索该类化合物在光电转换或催化中的潜在应用。论文发表于《Chem》期刊，通讯作者为Holger Braunschweig。