约束型镓烯-镍(0)界面协同氢化催化：地球丰产金属双中心机制实现炔烃高效半氢化

研究人员针对贵金属催化剂在炔烃半氢化反应中的局限性，开发了基于地球丰产金属Ga/Ni的双中心分子催化剂。该研究通过几何约束的镓烯-镍(0)界面实现H2的可逆裂解，揭示了配体-底物氢转移（hydride transfer）新机制，可选择性生成(Z)-或(E)-烯烃。这一突破为理解多金属协同催化提供了分子模型，发表于《Chem》。

　　

在化学合成领域，炔烃选择性半氢化生成烯烃是构建复杂分子骨架的关键反应。传统Pd基催化剂虽高效但面临贵金属稀缺、过度氢化等问题，而现有非贵金属催化剂又难以兼顾活性和选择性。更棘手的是，异相催化剂虽已实现Ga/Ni合金催化，但其作用机制仍如"黑箱"难以解析。这一困境激发了德国慕尼黑工业大学Till L. Kalkuhl、西班牙马德里康普顿斯大学Israel Fernández与Terrance J. Hadlington团队的研究兴趣——能否设计分子级双金属催化剂，既保持异相催化剂的高效性，又能通过均相体系阐明机制？

研究团队采用DFT计算与动力学分析相结合的方法，利用变温核磁共振（VT-NMR）和X射线衍射（SC-XRD）表征技术。关键突破在于设计出螯合型膦-酰胺配体CyL（{[Cy₂PCH₂Si(ⁱPr)₂N}^-），通过氧化加成反应构建Ga^I-Ni⁰界面。

【几何约束双金属界面的构建】
通过CyLGaH₂与IPr·Ni(η⁶-tol)反应，成功合成关键中间体2——含Ga-H（δ=5.79 ppm）和Ga···H-Ni桥联氢（δ=-5.92 ppm）的1,2-二氢化物。SC-XRD显示其Ga-Ni键距2.2887(9)?，N-Ga-Ni键角120.64(7)°，形成高度扭曲的配位构型。

【温度依赖的可逆H₂活化】
VT-NMR揭示2在50°C开始释放H₂，90°C完全转化为gallylene-nickel(0)配合物3。逆向实验证实3在室温下1 atm H₂中可快速再生2，形成闭合催化循环。Eyring分析测得活化能ΔG^?=28.3 kcal/mol，与DFT计算的Ni介导路径（ΔG^?=23.5 kcal/mol）吻合。

【炔烃半氢化的双中心机制】
动力学研究表明4-辛炔氢化的决速步是Ga-H向Ni-炔烃迁移（ΔG^?=23.6 kcal/mol），KIE=1.71证实该步骤涉及Ga-H断裂。DFT模拟显示：炔烃先配位Ni中心，Ga-H插入能垒比传统β-氢消除低5 kcal/mol，最终通过Ni-烯烃π络合物释放产物。

【立体选择性调控】
催化剂2在25°C可高选择性（>95%）生成(Z)-烯烃，60°C则专一转化为(E)-异构体。机理研究表明(E)-选择性源于Ga中心介导的二次球氢攫取（second-sphere abstraction），与传统金属β-氢消除路径截然不同。底物拓展显示该体系对芳基炔（转化率>95%）、三甲基硅炔（E选择性92%）均有效。

这项研究首次在分子水平再现了异相催化中的伪Horiuti-Polanyi机制，证实Ga^I中心作为"氢载体"的关键作用。其创新性体现在三方面：1）开发几何约束策略稳定低价Ga配体；2）揭示配体-底物氢转移新机制；3）实现温度调控的立体选择性。这不仅为设计非贵金属催化剂提供新思路，更通过精准分子模型架起了均相与异相催化机理研究的桥梁。正如作者强调，这种双中心协同模式有望拓展至其他小分子活化领域，推动地球丰产金属在绿色化学中的应用。