新型锑掺杂 Rb3InCl6纳米晶体的可控制备及其在高分辨率 X 射线成像中的卓越应用

为解决铅基纳米晶体毒性大、空气稳定性差，以及氯化物基金属卤化物纳米晶体合成困难、光致发光量子产率（PLQY）低等问题，研究人员开展了锑（Sb）掺杂 Rb3InCl6纳米晶体合成及用于 X 射线成像的研究。结果显示该纳米晶体性能优异，在医学放射成像领域潜力巨大。

　　在现代科技飞速发展的时代，X 射线相关技术在医疗、安检等诸多领域都有着至关重要的应用。其中，用于 X 射线探测的材料是关键一环。传统的含铅纳米晶体虽然性能出色，但它的毒性和较差的空气稳定性，严重阻碍了低成本、环保型 X 射线探测器的发展。而氯化物基金属卤化物纳米晶体，尽管具有稳定性高、带隙可调、易于加工等优点，却面临着合成困难以及光致发光量子产率（PLQY）低等问题，这使得它们在实际应用中受到很大限制。

为了解决这些难题，来自沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science and Technology）的研究人员展开了深入研究。他们致力于开发一种新型材料，期望能在 X 射线成像领域实现突破。研究结果令人振奋，他们成功制备出了锑（Sb）掺杂的 Rb₃InCl₆纳米晶体，这种纳米晶体展现出了优异的性能，在 X 射线成像方面具有巨大的潜力，相关研究成果发表在《Cell Reports Physical Science》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：一是采用改良的配体辅助再沉淀（LARP）技术，以无机氯化物络合物溶液为溶剂合成纳米晶体；二是运用 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线光谱（EDS）等多种表征手段对纳米晶体的结构和组成进行分析；三是通过测量光致发光激发（PLE）、稳态光致发光（PL）光谱以及时间分辨 PL 衰减曲线等方法研究纳米晶体的光学性质；四是利用密度泛函理论（DFT）计算研究 Sb 掺杂对纳米晶体电子和光学性质的影响；五是搭建 X 射线成像系统，测试纳米晶体在 X 射线检测中的性能。

下面来详细看看研究结果：

• 合成过程和结构分析：研究人员利用改良的 LARP 技术，将 RbCl 溶解在含油酸（OA）和油胺（OAm）的甲醇溶液中制成溶液 A，把 InCl 和 SbCl₃溶解在浓盐酸（HCl）溶液中制成溶液 B，在剧烈搅拌下将溶液 B 注入溶液 A，成功合成了未掺杂和 Sb 掺杂的 Rb₃InCl₆纳米晶体。通过调整溶液 B 中 SbCl₃的浓度，可控制纳米晶体中 Sb³⁺的掺杂水平。XRD 分析表明，合成的 Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体与标准数据匹配，属于纯相。TEM 图像显示，纳米晶体呈不规则形态，平均粒径为 56±14nm，HRTEM 图像显示其晶体质量良好，晶格间距与 Rb₃InCl₆相的 (220) 平面匹配。
• 光学性质和稳定性研究：研究人员对 Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体的光学性质进行了深入研究。在 320nm 激发下，未掺杂的 Rb₃InCl₆体系没有明显的 PL，而掺杂的 Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体在 321nm 和 342nm 处有 PLE 双峰，在 510nm 处有明亮的蓝绿色 PL 发射。其 PL 光谱半高宽（FWHM）为 107nm，斯托克斯位移（Stokes shift）达到 230nm，这些光学特征与自陷激子（STE）的行为一致。研究发现，5% Sb³⁺掺杂时，纳米晶体的 PLQY 最高，达到 68.01%，PL 强度也最大。随着掺杂浓度超过 5%，由于浓度猝灭效应，PL 强度和 PLQY 会下降。通过对 PL 衰减曲线的分析可知，Sb³⁺能有效抑制非辐射复合过程，提高纳米晶体的发光效率。
• DFT 理论研究：为了进一步探究 Sb 掺杂对 Rb₃InCl₃电子和光学性质的影响，研究人员进行了 DFT 计算。结果表明，Sb 更倾向于占据 In 的空位，掺杂在带隙中引入了新的缺陷态，促进了电荷载流子在带边的复合，提高了 STE 的辐射复合概率和密度，从而增强了 Rb₃InCl₆:Sb 晶体的 STE 发射，这与实验结果相符。
• X 射线闪烁应用研究：由于 Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体具有高 PLQY、大斯托克斯位移、优异的稳定性以及无铅的特点，研究人员对其进行了 X 射线检测研究。通过对比 Rb₃InCl₆与典型闪烁体的吸收光谱，发现其在医学放射成像窗口（18 - 30keV）的吸收系数与 CsI:Tl 晶体相近，且 X 射线衰减效率较高，在厚度为 1mm 时可达 89.5%，表明它是制备 X 射线成像薄膜的良好候选材料。Rb₃InCl₆:5% Sb 的发光产额为 15,500 光子 / MeV，是参考材料 BGO 的 1.65 倍，并且在 39 - 400 μGy_air/s 的剂量率范围内具有良好的线性响应，在高剂量率辐照下也具有较好的稳定性。研究人员将 Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体与聚砜（PSU）制成复合薄膜，用于自制的 X 射线成像系统，该系统展现出了卓越的成像能力，空间分辨率高达 18.5 lp/mm，能够清晰地呈现小鱼的骨骼系统，显示出其在生物成像方面的巨大潜力。

综上所述，这项研究成功制备出了性能优异的 Sb 掺杂 Rb₃InCl₆纳米晶体，为 X 射线成像领域提供了一种新型的高性能材料。改良的 LARP 合成方法简单高效，能够精确控制纳米晶体的掺杂浓度。Rb₃InCl₆:Sb 纳米晶体不仅具有高 PLQY、大斯托克斯位移等优异的光学性能，还在 X 射线成像方面表现出色，其高发光产额、良好的线性响应和稳定性，使其在医学放射成像、生物成像等领域具有广阔的应用前景。这一研究成果为后续相关领域的研究和发展奠定了坚实的基础，有望推动 X 射线成像技术的进一步发展和应用。