非消耗性 H2O2：微电位调控氧化锌实现高效分子氧活化的新突破

为解决传统分子氧活化（MOA）高耗能的问题，广州大学研究人员开展了通过构建微电位差（MPD）表面实现 H2O2诱导 MOA 过程的研究。结果表明该过程能高效激活氧气，能量效率比大幅提高，这对环境修复领域意义重大。

　　在化学和环境科学领域，分子氧（O₂）活化一直是研究热点。O₂作为一种极具潜力的绿色氧化剂，拥有独特且简单的化学结构，在环境中储量丰富。其活化产生的活性氧物种（ROS，包括 O₂^--、H₂O₂、?OH 和¹O₂ ）具有不同的氧化能力，在化学合成、挥发性有机化合物处理以及污水处理等诸多方面都有广泛应用。然而，在自然条件下，O₂的活化过程通常是自旋禁阻跃迁，存在动力学和热力学限制，导致反应速率极为缓慢。这一难题的根源在于基态 O₂的顺磁性三重态性质，其 π_2p^*反键轨道被一对自旋方向相同的未成对电子占据，使得电子向 δ_2p反键轨道跃迁困难。

传统的物理、化学和生物 O₂活化方法为了克服活化能垒，需要消耗大量能量，且效率低下。在催化领域，这一过程涉及 O₂从基态自旋三重态激发到激发态，同时伴随着在催化剂表面的吸附和解离过程，而这些都与催化剂表面性质密切相关。因此，众多研究致力于通过构建单原子、异质结、氧空位和阳离子 -π 键桥等方式来调节催化剂表面，以促进 O₂吸附，提高分子氧活化（MOA）效率。但这些方法都离不开光、电、超声等外部能量的输入。如何降低甚至实现零外部能量输入，成为该领域亟待突破的关键难题。

为了解决这些问题，广州大学的研究人员开展了一项重要研究。他们提出了一种反向设计思路，通过在 Cu 掺杂的 ZnO（CuZO）上构建微电位差（MPD）表面，实现了仅在非消耗性 H₂O₂触发下的高效 MOA 过程。该研究成果发表在《Cell Reports Physical Science》上。

研究人员在实验中用到了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用两步法（水热和烧结）合成 CuZO 催化剂 。在性能检测上，运用电子顺磁共振（EPR）技术，结合 5 - 叔丁氧羰基 - 5 - 甲基 - 1 - 吡咯啉 - N - 氧化物（BMPO）和 2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶醇（TEMP）等自旋捕获剂，定性研究 ROS 的生成；利用 N,N - 二乙基对苯二胺法检测 H₂O₂浓度变化；通过对苯二甲酸（TPA）荧光探针法测量?OH 的生成量。在结构表征方面，使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末 X 射线衍射、拉曼光谱、扩展 X 射线吸收精细结构光谱以及 X 射线光电子能谱等技术，深入研究 MPD 表面的微观组成和性质 。此外，还运用密度泛函理论（DFT）计算，探究 H₂O₂、H₂O 和 O₂在 MPD 表面的吸附、反应以及电子分布情况。

下面来看具体的研究结果：

• 非消耗性 H₂O₂诱导的氧活化性能：研究人员将制备的 CuZO 与 H₂O₂耦合构建 MOA 系统。EPR 检测发现，H₂O₂调制 MPD 表面后，BMPO-?OH 和 BMPO-O₂^--的 EPR 信号显著增强。CuZO 自身能激活 O₂产生 TEMP-¹O₂信号，添加 H₂O₂后该信号也大幅增强。通过 DMPO 捕获和 TEMP 捕获 EPR 技术监测到 ROS 持续生成，且 CuZO/H₂O₂系统中相关信号比 ZnO/H₂O₂系统更强。H₂O₂浓度检测显示，该过程中 H₂O₂浓度几乎无消耗，利用率极高，最大消耗仅 2.8%，而对比材料系统中 H₂O₂浓度逐渐降低。TPA 荧光探针法测量结果表明，?OH 浓度随反应时间增加，体现了该表面持续激活 H₂O/O₂的能力。通过计算不同系统的能量效率比发现，CuZO 系统在 60 分钟时高达 34.04，是 Cu₂O 商业系统的 310 倍 。
• CuZO 上 MPD 表面的表征：多种微观表征技术显示，CuZO 由不同长度的纳米棒随机堆叠而成，元素分布均匀，存在丰富的介孔结构。Cu 成功掺杂进入 ZnO 晶格，形成 Cu-O-Zn 键桥，且未破坏原结构，只是使晶格参数略有改变。XPS 分析确定了 CuZO 的结构为 Cu (I)-O-Zn-O-Cu (II) 。EPR、开路电位（OCP）和扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）等测试表明，Cu 掺杂平衡了表面电位差，形成了 MPD 表面，促进了表面电子重排。
• H₂O₂在 MPD 表面的作用：DFT 计算表明，H₂O₂在 MPD 表面的 O-O 键未断裂，且更倾向于在 Zn 位点吸附，吸附后能稳定存在并调节表面电子分布。EIS 测试显示，H₂O₂添加对 CuZO/H₂O 系统的电子迁移电阻影响极小，证明其在 MPD 表面倾向于稳定吸附而非参与传统氧化还原反应。SKPFM 和原位拉曼光谱等结果进一步证实，H₂O₂吸附促进了表面电荷重排和电子调制，参与了反应诱导过程。
• H₂O 在 H₂O₂调制的 MPD 表面的作用：原位拉曼光谱研究发现，H₂O₂作用于 MPD 表面时，会使表面 H₂O 分子的氢键网络发生扭曲，且表面 H₂O 可能参与 MOA 过程并作为电子供体。液体接触角（CA）表征显示，H₂O₂对 CuZO 表面的润湿性影响较小，而对 ZnO 和 CuO 表面影响较大，这表明 MPD 表面兼具 CuO 的亲水性和 ZnO 对 H₂O₂的稳定性，实现了 H₂O₂的非消耗性 。
• O₂在 H₂O₂调制的 MPD 表面的作用：DFT 计算表明，O₂能在 Cu 和 Zn 位点吸附，且更倾向于在 Cu 位点。MPD 表面可激活 O₂，H₂O₂调制后，O₂的吸附能和电子密度增加，激活能力进一步增强。态密度（DOS）分析显示，H₂O₂调制使 O₂的价电子被激活，打破了自旋禁阻，降低了 MOA 能垒 。

综合上述研究，研究人员成功构建了 CuZO 上的 MPD 表面，通过分子轨道相互作用将 H₂O₂的角色从消耗剂转变为诱导剂，在无需外部能量辅助的情况下，显著提升了 MOA 性能。该研究突破了传统 MOA 过程中资源和能源消耗的瓶颈，为环境修复等领域中先进氧化技术的应用提供了新的思路和理论依据，有望推动相关领域的进一步发展，在绿色能源利用和环境保护方面具有重要的潜在价值。