三维高分辨成像揭示锂金属负极微观结构的生长机制与性能关联

编辑推荐：锂金属负极的不均匀沉积和复杂相组成制约高能量密度电池发展。日本国立材料研究所团队利用Xe等离子体聚焦离子束扫描电镜（Xe PFIB-SEM）首次实现大体积（200μm）电沉积Li的三维高分辨成像（50 nm/像素），定量解析金属Li、孔隙及Li颗粒的分布与形貌特征，揭示低电流密度（0.2 mA cm-2）以Li生长为主、高电流密度（≥0.5 mA cm-2）生长与成核并存的机制，为优化电极设计提供创新方法。

　　

锂金属负极因其超高理论容量（3860 mAh/g）和最低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度电池的核心材料，但其商业化面临库仑效率低、循环寿命短及安全隐患等挑战。这些问题源于锂金属的高反应活性及不可控的沉积形貌，如枝晶、苔藓状结构等，导致多孔电极结构和固态电解质界面（SEI）持续破裂。传统二维表征技术难以全面解析复杂的三维微观结构，而现有三维成像技术（如X射线断层扫描）受限于分辨率或对比度。日本国立材料研究所Yueying Peng和Kei Nishikawa团队在《Cell Reports Physical Science》发表研究，首次利用Xe等离子体聚焦离子束扫描电镜（Xe PFIB-SEM）实现大体积（200×30×12.5 μm³）电沉积Li的三维高分辨成像（50 nm/像素），结合XPS和冷冻透射电镜（cryo-STEM）揭示了微观结构与性能的关联。

研究采用Xe PFIB-SEM技术对电沉积Li进行连续切片成像，结合Avizo软件三维重建；通过XPS深度剖析和cryo-STEM/EELS分析SEI成分；利用电化学测试评估不同电流密度（0.2-2 mA cm^-2）下的沉积行为与库仑效率（CE）。

三维成像与定量分析

Xe PFIB-SEM成功区分金属Li（黑色）、孔隙（白色）及SEI包裹的Li颗粒（图1C）。三维重建显示，0.5 mA cm^-2沉积的Li体积分数最高（75.8%），且内部结构最致密（孔隙率4.73%），而0.2 mA cm^-2沉积Li因SEI副反应导致厚度和密度最低（图2A-C）。高电流密度（2 mA cm^-2）下Li/电解质界面面积达2.27，加剧副反应（图2D-E）。

Li颗粒与孔隙统计

低电流密度（0.2 mA cm^-2）下Li颗粒平均体积最大（738.0 μm³），球形度最高（Ψ=0.68），且直接接触Cu基底生长；高电流密度（2 mA cm^-2）下颗粒数量增加但体积减小（209.3 μm³），分布更分散（图3A-K）。孔隙分析表明，低电流密度下大孔隙促进Li各向同性生长，而高电流密度下压缩效应导致垂直生长（图4G-H）。

SEI成分与电化学性能

XPS显示0.2 mA cm^-2沉积Li的SEI富含LiF（19%），源于阴离子（FSI^-）优先分解，形成机械稳定的界面（图6A-H）。cryo-STEM证实其SEI更薄（62 nm vs. 94 nm），对应更高的CE（0.5 mA cm^-2下最优，图7A-B）。过电位分析表明，低电流密度（np≤20 mV）以电化学生长为主，高电流密度下生长与成核并存（图7C-G）。

该研究通过三维定量分析建立了Li微观结构与性能的构效关系，为设计高密度、低曲率Li电极提供理论依据。Xe PFIB-SEM技术为能源材料的多尺度表征开辟了新途径。未来可通过扩大数据库构建Li颗粒统计热力学模型，进一步指导电极优化。