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为解释富勒烯（C60）与碱金属氰化物反应在溶液和球磨条件下选择性差异这一长期未解决的问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学建模开展研究。结果表明，浓度和介电常数变化是导致选择性变化的原因，该研究为理解其他球磨反应和设计新反应奠定基础。
在化学的奇妙世界里，机械化学反应就像一颗璀璨却神秘的星星，近年来吸引了众多科研人员的目光。它在化学合成领域潜力巨大，不仅能减少有机溶剂的使用，符合绿色化学理念，而且在大规模生产方面也展现出独特优势，比如在挤出装置中的可扩展性。然而，这颗星星却被一层迷雾笼罩 —— 人们对球磨和挤出反应的机理理解远远落后于实验发展。虽然有一些计算方法在定向机械化学中取得了成功，但对于各向同性的机械化学反应，还缺乏统一且深入的认识，现有的解释往往只是部分适用，难以全面说明问题。
富勒烯作为碳的一种独特同素异形体，在材料科学、光伏等领域有着广阔的应用前景，它和衍生物因特殊结构，在电子转移应用中表现突出。但它在常见有机溶剂中溶解度低，这一特性使得机械化学在富勒烯化学中备受关注。其中，C60与碱金属氰化物的反应堪称 “神奇”：在溶液中，反应会生成氰基富勒烯阴离子；而在球磨条件下，却主要得到C120二聚体 。这种反应选择性的巨大差异一直是化学领域的未解之谜，此前的各种解释都存在缺陷，无法完整说明为何两种反应条件下产物会截然不同。
为了揭开这层神秘面纱，来自西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ - CERCA）的 Eduardo Garcia - Padilla 和 Feliu Maseras 开展了深入研究。他们通过密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学建模，对该反应进行了全面探索。研究结果意义重大，不仅成功解释了C60与氰化物在机械化学 / 溶液反应中的选择性差异，还发现溶液和球磨反应遵循相同的机理路径，而介电常数和浓度的变化才是导致选择性改变的根源。此外，DFT 建模能够高精度地解释机械化学产物的形成，这为后续研究提供了重要的理论依据。该研究成果发表在《Cell Reports Physical Science》上，为深入理解其他球磨反应、合理设计新的机械化学反应开辟了新道路。
研究人员在此次研究中主要运用了两种关键技术方法：一是密度泛函理论（DFT）计算，用于优化反应体系的几何结构和确定更精确的能量；二是微观动力学建模，通过引入浓度和物种形成效应，模拟反应过程，从而更好地理解反应的微观机制。
溶液中的反应
研究人员利用 DFT 计算，对C60与氰化物在溶液中的反应进行建模。他们采用混合溶剂（二甲基甲酰胺和邻二氯苯），通过极化连续介质模型（PCM）模拟溶剂环境。计算发现，在实验浓度下，NaCN会完全电离。通过计算反应过渡态和中间体，确定了反应路径：氰化物进攻C60形成氰基富勒烯离子（A2），A2可进一步反应生成二聚体，但由于反应平衡偏向A2，所以最终实验产物主要是氰基富勒烯（A2?H） 。研究人员还通过微观动力学分析，设定C60和NaCN的浓度，模拟结果与实验现象高度吻合，证实了上述反应机理。
机械化学条件下的二聚化
在模拟球磨反应时，研究人员考虑到机械混合的作用，将其类比为特殊的溶液反应，利用标准 DFT 计算，结合隐式溶剂化模型和高浓度的动力学效应来研究反应。他们发现，KCN在富勒烯中的存在形式以中性簇为主，且较大的KCN簇更稳定。通过计算不同大小KCN簇参与反应的过渡态，确定了[KCN]4为合理模型来计算反应机理。研究发现，球磨反应中C60二聚化与溶液反应机理相同，但由于氰基富勒烯中间体能量较高，导致反应更倾向于生成二聚体。研究人员还考虑了外力对反应的影响，发现适当的压力可降低部分过渡态的能量，从而促进二聚化反应。通过微观动力学交叉模型实验，研究人员进一步确定，介电环境的差异是导致溶液和机械化学条件下反应结果不同的关键因素。
在研究结论和讨论部分，研究人员明确了C60与碱金属氰化物反应选择性差异的关键因素。与以往观点不同，机械化学二聚化和溶液中氰化反应机理相同，反应结果取决于平衡体系中各物种的相对自由能。在溶液中，阴离子氰基富勒烯更稳定；而在球磨条件下，非氰化单体和二聚体更占优势。研究还排除了自由基等其他反应途径的可能性，证明了外部机械力虽可影响反应过渡态能量，但不改变反应的热力学平衡。通过该研究建立的模型，能高精度地再现溶液和球磨反应的平衡，这表明反应最终平衡主要取决于介电环境，而反应动力学则主要受浓度影响。这一研究成果不仅深化了人们对富勒烯反应的认识，还为机械化学领域的发展提供了重要的理论支撑，有助于推动新的机械化学反应的设计和开发，让机械化学这颗星星在化学领域绽放更耀眼的光芒。
