新型硫属化物传感器：精准狙击真实样品中的莫比朗残留，守护食品安全防线

为解决莫比朗（啶虫脒）残留检测难题，伊朗佩亚梅努尔大学研究人员开展基于硫属化物电化学传感器检测研究。结果显示该传感器检测限低至 4.1nM，性能优良。此成果为农药残留检测提供新方案，值得科研人员一读。

　　

在农业生产的大舞台上，农药和除草剂就像一把双刃剑。它们在保障粮食供应方面立下了赫赫战功，有效地对抗害虫，守护着农作物的茁壮成长，为人类的食物供给提供了坚实的保障。然而，这背后却隐藏着不小的危机。大部分农药在发挥作用后，并不会乖乖消失，而是在水、土壤和农作物中留下了大量的残留物。据《斯德哥尔摩公约》显示，超过三分之二可分解的有机污染物都属于农药范畴，这无疑给生态环境和人类健康带来了巨大的挑战。

在众多农药中，莫比朗（Mospilan，化学名为啶虫脒，Acetamiprid）是一种新烟碱类神经活性农药，凭借其高效的杀虫能力，在各类农作物的虫害防治中被广泛使用。但它却不是一个 “善茬”，对人体有着诸多不良影响。它会破坏人体有益细菌和血液淋巴细胞，甚至还会损伤 DNA，就像一个潜伏在暗处的 “健康杀手”。尽管莫比朗在叶菜类作物（如茶叶、蔬菜和部分水果）的虫害防治中，很大程度上替代了有机磷农药，但如何灵敏、准确地检测出莫比朗残留，成了科学界亟待解决的难题。

现有的检测莫比朗残留的技术虽然不少，像高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱 - 质谱联用技术（LC - MS）、荧光分析法、酶法、气相色谱法等，但这些方法都存在着各种各样的问题。有的耗时极长，就像蜗牛爬行一样缓慢；有的操作过程异常复杂，对操作人员的专业要求极高；还有的需要昂贵的设备和试剂，成本居高不下，而且大多都需要繁琐的样品预处理步骤。化学发光法和基于适配体的方法虽然在速度和选择性上有所提升，但依然摆脱不了成本高和劳动强度大的困扰。荧光技术常常需要用到重金属和有机染料，这无疑给健康和环境埋下了 “定时炸弹”。比色法不仅灵敏度低，样品制备还特别耗时，真可谓是 “漏洞百出”。

面对这些困境，伊朗佩亚梅努尔大学（Payame Noor University）的研究人员决心另辟蹊径，寻找一种更高效、更便捷的检测方法。他们的研究成果发表在了《Scientific Reports》期刊上，论文题目为 “A sensitive chalcogenide - based electrochemical sensor for ultralevel detection of Mospilan residues in real samples”。经过一系列深入研究，他们成功制备出了一种基于硫属化物的电化学传感器，能够实现对真实样品中痕量莫比朗残留的超灵敏检测。这一成果为莫比朗残留检测领域带来了新的曙光，有望改变现有的检测困境，在食品安全监测和环境质量控制等方面具有重要的应用价值。

为了实现这一突破，研究人员运用了多种关键技术方法。他们采用水热法合成了纳米复合材料，这种方法就像是为材料量身定制了一个 “成长环境”，让材料能够按照预定的结构和性能生长。在材料表征方面，利用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDX）技术，这些技术就像 “火眼金睛”，帮助研究人员清晰地了解材料的组成、纯度和形貌。而电化学测试则使用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV），通过这些方法，研究人员可以精准地探究电极在不同条件下的电化学行为，从而确定传感器的性能。

下面让我们详细看看他们的研究结果。

研究 X 射线衍射（XRD）图谱、能量色散 X 射线光谱（EDX）分析和扫描电子显微镜（SEM）图像

研究人员对合成的 Bi?S?和 Bi?S?@CuS 纳米复合材料进行了 XRD 分析。从 Bi?S?的 XRD 图谱中可以看出，其主要衍射峰与正交相相关，而且没有检测到杂质，尖锐、狭窄的峰表明它具有很高的结晶度，特定位置的峰也证实了其结构，与标准卡片 JCPDS 17 - 0320 一致。Bi?S?@CuS 的 XRD 光谱除了有 Bi?S?的峰外，还有对应 CuS 结构的衍射峰，这就像是给这种复合材料贴上了独特的 “身份标签”。EDX 分析进一步证实了合成材料中各元素的存在，在 Bi?S?中检测到铋和硫，在 Bi?S?@CuS 中则检测到铋、铜和硫，这表明纳米材料成功合成。从 SEM 图像中可以直观地看到，Bi?S?纳米复合材料呈现出珊瑚状的纳米级形态，Bi?S?@CuS 也具有独特的纳米级特征，而合成的氧化石墨烯（GO）则是一片片的纳米片，这些微观结构为后续的电化学性能研究提供了重要基础。

电化学研究

在不同 pH 条件下研究各种电极在有无啶虫脒时的行为，研究人员发现，裸玻碳电极（未修饰的 GCE）在不同 pH 值的 PBS 溶液中，即使加入 0.5 mM 啶虫脒，在较宽的电位范围内也几乎没有电化学相互作用，只是随着 pH 值升高，非法拉第电流有所增加，就像一个 “沉默的旁观者”。Bi?S?/GO 修饰的 GCE 在没有啶虫脒时，无论 pH 值如何，都没有明显的氧化或还原过程。而 Bi?S?@CuS/GO 修饰的 GCE 在没有啶虫脒时，铜在纳米复合材料结构中表现出独特的氧化还原峰，在 pH = 2 时，阳极峰电流最高。当加入啶虫脒后，Bi?S?/GO - GCE 在 pH = 6 时，啶虫脒的氧化电流响应最高，但在高酸性和碱性条件下，氧化过程会受到阻碍。Bi?S?@CuS/GO - GCE 在 pH = 2 时，能观察到微弱的氧化还原峰，在其他 pH 值下，部分峰消失，但在大部分 pH 值下，尤其是酸性条件（pH = 2）下，电流响应有所增加，因此确定 pH = 2 为定量分析啶虫脒的最佳 pH 值。
研究啶虫脒在 Bi?S?/GO 和 Bi?S?@CuS/GO 修饰玻碳电极表面的氧化还原行为模式时，研究人员发现，对于 Bi?S?/GO - GCE，在 0.05 - 0.1 V/s 的扫描速率范围内，阳极峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，这表明啶虫脒在其表面的氧化还原行为符合扩散模式。而 Bi?S?@CuS/GO - GCE 在 20 - 100mV/s 的扫描速率范围内，阳极峰电流与扫描速率呈线性相关，这意味着在其表面发生的是表面控制的电子转移过程，这两种电极的不同行为就像两个不同性格的 “运动员”，在氧化还原反应的 “赛道” 上表现各异。
研究人员通过分析 CV 图，探究啶虫脒在 Bi?S?/GO - GCE 和 Bi?S?@CuS/GO - GCE 表面的氧化还原过程机制。他们发现，Bi?S?/GO - GCE 的峰电位（Ep）与 pH 值（4 - 7）之间呈线性关系，斜率接近能斯特斜率（0.0591 V/pH），这表明在氧化还原反应中交换的电子和质子数量相等。Bi?S?@CuS/GO - GCE 的阳极峰电位（EPa）与 pH 值（2 - 4）也呈线性关系，根据计算出的斜率（0.0501 V/pH），同样可以得出交换的电子和质子数量相等的结论。基于这些结果可以推断，啶虫脒在两种修饰电极表面氧化时会发生分解，而且修饰电极可以通过阻碍氧气生成来增强啶虫脒电氧化的电流响应，就像给电流响应加上了一个 “助推器”。
通过 Randles - Sevcik 方程计算 Bi?S?/GO - GCE 和 Bi?S?@CuS/GO - GCE 的电化学活性表面积（ESA），研究人员将两种电极分别浸入 1 mM 的 K?Fe (CN)? PBS 溶液（pH = 7）中，记录不同扫描速率下的循环伏安图，然后通过计算得到 Bi?S?/GO - GCE 的电化学活性表面积为 0.278 ，Bi?S?@CuS/GO - GCE 为 0.355 ，与裸玻碳电极相比，修饰后的电极电化学活性表面积显著增加，而且 Bi?S?@CuS/GO - GCE 增加得更为明显，这是因为其纳米复合材料结构中含有铜，就像给电极注入了 “活力因子”，使其性能更优。

利用差分脉冲伏安法（DPV）对啶虫脒进行定量分析

研究人员使用 Bi?S?@CuS/GO - GCE，在 pH = 2 的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，对不同浓度的啶虫脒进行差分脉冲伏安法分析。结果显示，该电极在 80 - 680 nM 的宽浓度范围内呈现出良好的线性响应（），校准曲线的斜率为 0.054 μA/nM，这表明该方法具有较高的灵敏度。通过多次重复测量，计算出该方法的检测限为 4.1 nM，这一极低的检测限，让这个传感器在检测痕量啶虫脒方面表现得非常出色。

Bi?S?@CuS/GO - GCE 的重现性和稳定性

为了评估传感器的重现性，研究人员使用五个单独修饰的电极，通过差分脉冲伏安法分析含有 200 nM 啶虫脒的缓冲溶液，计算得到相对标准偏差（RSD%）为 2.37%，这表明传感器的重现性良好，就像一个训练有素的运动员，每次表现都很稳定。在稳定性方面，将一个典型的修饰电极在室温下放置两周后，用差分脉冲伏安法测量已知浓度的啶虫脒，发现电流响应（峰值电流）下降小于 5%。而且对特定缓冲溶液中的啶虫脒（200 nM）进行 30 次伏安测量，峰值电流下降也小于 5%，这说明该传感器的稳定性也非常可靠。

真实样品分析

研究人员使用 Bi?S?@CuS/GO - GCE 对番茄样品和井水进行啶虫脒检测。他们先对番茄样品进行处理，将其磨碎、过滤，然后用磷酸盐缓冲液调节 pH 值至 2。对井水样品也进行类似处理。在处理后的样品中加入一定量的啶虫脒，再用差分脉冲伏安法测定分析物浓度。结果显示，该传感器对啶虫脒的回收率较高，在番茄样品和井水样品中的回收率都达到了令人满意的水平。研究人员还将该方法与高效液相色谱法（HPLC）进行对比，发现两种方法之间具有很强的线性相关性，斜率和截距值分别非常接近 1 和 0，数据偏差也非常小，这表明该方法可以作为 HPLC 的替代方法，在实际检测中具有很高的准确性和可靠性。

综合以上研究，研究人员成功合成了铋 inite（Bi?S?）和铋 inite@硫化铜（Bi?S?@CuS），并将其用于构建检测啶虫脒残留的电化学传感器 Bi?S?@CuS/GO - GCE。该传感器展现出了诸多优势，检测限低至 4.1 nM，灵敏度高，重复性好，在真实样品检测中回收率也令人满意。与其他复杂的酶法和适配体法相比，这种基于硫属化物的电化学传感器更为简单、经济，在实际应用中具有很大的潜力。它就像一个 “智能卫士”，能够精准地检测出农产品和环境中的莫比朗残留，为食品安全和环境保护提供了有力的技术支持，有望在未来的农药残留检测领域发挥重要作用，守护人们的健康和生态环境的安全。