突破传统！Ba-Si 原硅酸氧氮氢化物中阴离子空位开启氨合成新征程

为解决传统氨合成依赖过渡金属、氧化物基催化剂无 TM 位点活性低的问题，东京理科大学等机构研究人员对 Ba-Si 原硅酸氧氮氢化物展开研究。发现其阴离子空位可高效合成氨，Ru 能促进空位形成。成果为氨合成及多相催化提供新思路，值得一读。

　　

在化学催化的奇妙世界里，氨合成一直是备受瞩目的研究领域。氨作为一种重要的化工原料，广泛应用于肥料生产、制药等多个行业。传统的氨合成方法，比如哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process），虽然为全球粮食生产和工业发展立下了汗马功劳，但它需要高温高压的反应条件，这不仅消耗大量能源，还对设备要求极高，成本居高不下。所以，寻找更高效、更绿色的氨合成催化剂，成为了化学领域科研人员的重要使命。

在众多的催化剂研究中，金属氧化物表面的阴离子空位（anion vacancies）引起了科学家们的极大兴趣。以往的研究发现，阴离子空位在涉及氧化还原过程的各类化学反应中，要么作为活性位点，要么作为促进位点发挥作用。可问题来了，在大多数情况下，氧化物材料要是没有过渡金属（transition metal，TM）位点，就很难有效地担当催化剂的重任。就好比一辆汽车，没有关键的发动机零件，跑得就没那么顺畅。

在氨合成这个关键领域，情况同样不容乐观。目前已知的氨合成反应大多发生在像铁（Fe）、钌（Ru）等过渡金属的表面，氮气（）的解离是整个反应的限速步骤，其反应速率主要取决于过渡金属对氮的结合能（）。过去的二十年里，很多科研团队都在努力研发高效的氧化物载体或促进剂，希望能增强向过渡金属位点的电子转移，进而削弱键，提高氨合成的效率。虽然也取得了一些成果，比如发现了一些新型催化剂在温和条件下展现出了增强的氨合成活性，但过渡金属作为氮气解离的活性中心，在大多数情况下依旧不可替代。到目前为止，关于无过渡金属的氧化物基催化剂用于氨合成的报道少之又少，这无疑是一片亟待探索的科研 “新大陆”。

为了突破这些困境，来自日本东京理科大学（Tokyo Institute of Technology）MDX 元素战略研究中心等多个机构的研究人员，在《Nature Chemistry》期刊上发表了一篇名为 “Anion vacancies activate to ammonia on Ba–Si orthosilicate oxynitride - hydride” 的论文。他们成功找到了一种无过渡金属的氨合成催化剂 ——Ba - Si 原硅酸氧氮氢化物（），为氨合成领域带来了新的曙光。这一研究成果意义重大，不仅为开发更高效的低温氨合成催化剂开辟了新路径，也为其他多相催化（heterogeneous catalysis）过程提供了全新的思路，有望在未来的化工生产中大幅降低氨合成的成本，推动相关产业的绿色可持续发展。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们通过低温固态反应合成了，这种方法打破了传统合成的高温限制，为合成特殊结构的材料提供了可能。利用粉末 X 射线衍射（powder X - ray diffraction，XRD）、固态核磁共振（solid - state nuclear magnetic resonance，NMR）等技术对材料的结构和组成进行了详细表征，就像给材料做了一次全面的 “体检”，精确了解其内部构造。借助氨合成反应实验、同位素标记实验等手段，深入探究了材料的氨合成性能和反应机制，一步步揭开了这种新型催化剂的神秘面纱。

下面，让我们深入了解一下他们的研究结果。

1. 的合成与表征

研究人员采用了一种独特的合成路线，利用和在氨气（）流中于低温（400 - 700 °C）进行固态反应，成功实现了的一步合成，而且其中的 H 和被大量取代。通过 XRD 分析发现，600 °C 合成的呈现出单一的相，纯度超过 99%，晶格参数比大很多，这表明材料的结构发生了显著变化。借助固态 MAS NMR 和 MAS NMR 光谱分析，研究人员确定了 N 和 H 在材料中的位置。 MAS NMR 光谱中不同化学位移的信号分别对应着 Ba - H、Si - H 和 N - H 物种， MAS NMR 光谱中出现的新信号则与不同阴离子配位的位点相关。密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算揭示了材料的晶体结构，主要由和块组成，这种特殊结构为后续的性能研究埋下了伏笔。

在研究材料的热稳定性时，研究人员发现，将黄色的粉末在氩气（Ar）气流中加热，随着温度从 400 °C 升高到 650 °C，样品颜色从浅黄色逐渐变为浅绿色，最后变成深绿色。这可不是简单的颜色变化，背后隐藏着重要的信息：大部分晶格 H 和部分被去除，引入了高密度的阴离子空位（），但四方框架并未被破坏。电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）和漫反射光谱（Diffuse Reflectance Spectroscopy，DRS）分析进一步证实了这一点，EPR 信号强度随温度增强，还出现了新的信号，表明有未成对电子被困在位点。更有趣的是，当在氨合成条件下加热深绿色粉末时，晶格和会重新生成，颜色也变回原来的黄色，就像材料拥有 “记忆” 一样。

2. 上的氨合成

新鲜的、不含任何过渡金属位点的在 400 °C、0.9 MPa 的条件下，展现出了持续的氨合成能力，氨合成速率约为，并且在 150 小时内活性没有下降。这一结果令人振奋，说明这种材料能够有效地激活分子和来合成氨，而不是依赖自身的分解。当对进行预处理，在 650 °C 的 Ar 气流中处理 2 小时后，引入了的材料氨合成速率提高了三倍多，达到约，这可能得益于其比表面积从增加到了。而且，在氨合成反应后，位点被 H 和重新占据，XRD 峰和 NMR 信号都恢复到原来的位置，这表明材料在反应过程中具有良好的稳定性和可重复性。

研究人员还发现，其他相关材料如白色、、、和粉末在高达 540 °C 的温度下都没有氨合成活性，而粉末（Ar/650 °C）在低至 300 °C 的温度下就能有效地激活生成氨，且表观活化能（）约为，远远优于传统的 Ru 负载 MgO 催化剂。这充分显示了在氨合成方面的独特优势。

当在上负载 Ru（1.5 wt%）后，其氨合成性能更是大幅提升。在 200 °C 以上就表现出高效的催化活性，400 °C 时氨合成速率达到，远远超过了其他 Ru 负载的催化剂。经过反应条件优化后，5.0 wt% Ru 负载的（颗粒分散在表面，具有高比表面积）记录了报道的催化剂中最高的氨合成速率，并且在暴露于空气 2 小时后仍能保持活性，这说明过量的可能提高了催化剂在空气中的稳定性。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（High - Angle Annular Dark - Field Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF - STEM）分析表明，小尺寸的 Ru 纳米颗粒（约 3 nm）高度分散在表面。通过对 Ru 价态的分析发现，上的 Ru 价态几乎呈中性（金属态）但略带正电，这表明电子从 Ru 转移到了，与传统的需要带负电的 Ru 来激活的氨合成催化剂有很大不同。对反应级数的研究发现，中、和的反应级数分别为 0.55、0.48 和 - 0.63，反应级数仅为传统催化剂的一半，说明该催化剂的限速步骤从解离转变为其他基本步骤，而且反应级数为正，表明它不易受中毒的影响。

3. 上的同位素标记氨合成

为了深入探究催化反应机制，研究人员进行了同位素标记氨合成实验，使用和的混合气流在 400 °C 下进行反应。实验结果显示，在没有任何过渡金属位点的情况下，能有效地形成氨，、17 和 18 的信号逐渐增加，同时（）和（）的信号逐渐减小。而且，没有检测到的形成，说明同位素交换反应（ - IER）没有发生，这表明没有直接解离的能力。与 Ru/MgO 相比，上的质量信号强度比（）/（）和（）/（）远大于理论值，说明生成了和，并且在同位素标记氨合成测试后，从使用过的中解吸出了含有的气体，这意味着晶格部分被气态中的取代。

对于，也观察到了类似的结果，并且其晶格的浓度达到了约 37%，是未负载 Ru 的的五倍多，这进一步说明了负载 Ru 纳米颗粒有助于在 Ru - 载体界面形成位点，作为激活中心。通过在和之间切换反应气体气氛，进一步证实了介导的激活到氨的催化循环，即晶格离子通过氢化被消耗，然后位点与分子反应立即再生，表明瞬态形成的位点在激活中发挥了重要作用。而负载与 N 相互作用较弱的 Ni 时，与未负载的相比，活性和形成没有显著增强，这从反面证明了位点在激活中的关键作用。

4. 上的阴离子空位介导的激活

研究人员利用漫反射红外傅里叶变换光谱（Diffuse - Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy，DRIFTS）进一步研究了催化剂上的激活过程。结果发现，未负载 Ru 的在约处出现一个峰，远低于传统 Ru 催化剂（如 Ru/MgO 在）和基于电子化物的催化剂（如 Ru/C12A7:e?在）。这是因为在中，被困在位点的电子直接与相互作用，促进了 π 反向捐赠到分子的反键轨道中，导致吸附带发生红移，而传统非过渡金属位点上的吸附是通过静电相互作用，作为弱碱分子与酸位点（正电位点）相互作用，会导致键频率发生蓝移。

负载 Ru 后，表面的峰位置略有蓝移，这表明分子主要在的位点被捕获，同时受到带正电的 Ru 位点的影响。的 - IER 速率比 Ru/MgO 小得多，尽管其氨合成速率比 Ru/MgO 高十倍以上，这再次证明了上的 Ru 纳米颗粒并不参与的解离，与传统 Ru 在氨合成中的作用有很大差异。

原位 DRIFTS 测量观察到在上有吸附峰出现在 2161 和，可能归因于吸附在靠近 Si 和 Ba 位点的不同位点上的分子的伸缩振动。随着反应温度升高，特别是在 200 °C 以上，峰强度急剧增加，这是由于分子不仅在的表面，还在亚表面区域的位点积累。此外，还观察到约处的键峰和处的 N - H 伸缩振动峰，表明在氨合成过程中形成了亚胺物种等中间产物。对于，当通入和流时，（）和（）的伸缩振动分别红移到和，这可以用同位素效应合理地解释。综合这些结果可以得出，分子在的位点被激活，并通过缔合反应机制依次氢化形成 NNH 和（）物种。

5. DFT 计算

研究人员通过 DFT 计算对反应路径进行了深入研究。以负载 Ru12 团簇的 $Ba_{48} Si_{16} O_{4