重大突破！新型手性 TADF 敏化剂与非手性多共振发射体构建超荧光圆偏振 OLEDs

为解决 CP-OLEDs 难以同时实现窄光谱发射和高电致发光效率的问题，华南理工大学研究人员开展了相关研究。他们制备出新型材料，构建了高性能 HF CP-OLEDs。这为 CP-OLEDs 发展提供新思路，极具科研价值，推荐大家阅读。

　　

华南理工大学（South China University of Technology）发光材料与器件国家重点实验室、广东省分子聚集体发光重点实验室的研究人员 Letian Chen、Peng Zou 等人，在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Hyperfluorescence circularly polarized OLEDs consisting of chiral TADF sensitizers and achiral multi-resonance emitters” 的论文。这篇论文在有机发光二极管（OLED，Organic Light-Emitting Diode）领域意义重大，为圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs，Circularly Polarized Organic Light-Emitting Diodes）的发展提供了新的材料和设计思路，有望推动 3D 显示、信息加密等前沿领域的技术进步。

研究背景

圆偏振光（Circularly Polarized Light）凭借丰富的光学信息和角度独立性，在 3D 显示、信息加密、量子计算等多个前沿领域展现出巨大的应用潜力，这使得圆偏振有机发光二极管成为研究热点。目前，获取圆偏振电致发光（CP-EL，Circularly Polarized Electroluminescence）的主流方法，通常是利用线性偏振器和四分之一波片来处理非偏振光，然而这种方式存在诸多弊端，比如会造成亮度和能量的大量损耗，增加成本，还会让器件结构变得繁琐复杂。相对而言，直接利用手性材料在圆偏振有机发光二极管中产生圆偏振电致发光，成为了一种高效且可行的替代方案，它能够有效降低能量损耗，简化器件配置。

在构建高效 CP-OLEDs 的过程中，探寻具有显著圆偏振发光（CPL，Circularly Polarized Luminescence）特性的稳健发光材料至关重要。纯有机热激活延迟荧光（TADF，Thermally Activated Delayed Fluorescence）材料，因其能够通过快速反向系间窜越（RISC，Reverse Intersystem Crossing）过程实现理论上 100% 的内量子效率，成为极具潜力的候选材料。近年来，圆偏振热激活延迟荧光（CP-TADF）材料在 CP-OLEDs 的制备中逐渐成为焦点，这类材料能够以高激子利用效率直接产生右旋或左旋圆偏振光，在基于 CP-OLEDs 的前沿技术探索中迈出了重要一步。

不过，在设计高效 CP-TADF 材料时，面临着诸多挑战。目前常用的两种方法各有缺陷：第一种方法是利用 TADF 分子的固有手性，虽然可以产生较大的发光不对称因子，但制备出的对映体往往需要进行繁琐的手性分离；第二种方法是基于手性扰动机制，将手性单元引入负责产生 TADF 的扭曲供体 - 受体（D - A，Donor - Acceptor）结构中。这种方法虽然合成简单、效率高且 CPL 颜色可调，但由于结构弛豫，会导致激发态能量分布较宽，不可避免地使 CP-OLEDs 的电致发光光谱变宽，颜色纯度下降。

随着工业对超高分辨率显示器需求的不断增长，新一代色域标准 BT.2020 应运而生，这使得研究人员愈发意识到色坐标在显示技术中的关键作用。开发高色纯度的 CP-OLEDs，成为满足超高分辨率显示迫切需求的关键，然而目前高效且具有 CPL 特性的多共振（MR，Multiple Resonance）TADF 发射体的制备，仍然面临合成困难和分离复杂的挑战。

研究方法

研究人员通过一种简单直接的手性扰动方法，将手性单元- 八氢联萘酚（-OBN）引入到由呫吨酮（XT，Xanthone）受体和螺 [吖啶 - 9,9’ - 呫吨]（SXAC，Spiro [acridine - 9,9’ - xanthene]）或螺 [吖啶 - 9,9’ - 芴]（SFAC，Spiro [acridine - 9,9’ - fluorene]）螺环供体组成的扭曲 TADF 框架中，成功合成了两对高效的天蓝色 CP-TADF 材料-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 。

利用核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）、高分辨率质谱以及 X 射线单晶衍射等分析手段，对目标材料的分子结构进行了严格表征确认。借助循环伏安法测定了材料的最高占据分子轨道（HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占据分子轨道（LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital）能级；通过理论计算模拟了材料的几何和电子结构；使用紫外 - 可见吸收光谱、光致发光光谱（PL，Photoluminescence Spectra）、圆二色谱（CD，Circular Dichroism）和圆偏振光致发光光谱（CPL，Circularly Polarized Photoluminescence）等多种光谱技术，对材料的光物理性质进行了全面研究。

在器件制备方面，研究人员采用高真空热蒸发技术，将有机层沉积在预先清洁并经过等离子体处理的氧化铟锡（ITO，Indium Tin Oxide）涂层玻璃基板上，构建了多种 CP-OLEDs 器件，包括以 CP-TADF 材料为发射体的器件、以 CP-TADF 材料为敏化剂的超荧光（HF，Hyperfluorescence）CP-OLEDs 器件以及串联 HF CP-OLEDs 器件，并对这些器件的电致发光性能进行了详细表征 。

研究结果

1. 合成与表征：成功合成了目标 CP-TADF 材料-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC，其分子结构经多种分析方法确认。晶体结构显示- 对映体具有完美的镜面对称性，分子在 XT 受体与 SFAC、SXAC 供体之间采取高度扭曲的构象，扭转角在 78.1° - 89.9° 之间，有利于 HOMO 和 LUMO 的分离分布。同时，庞大的螺环供体和非平面手性-OBN 基团有效抑制了分子的紧密堆积，减弱了分子间的 π - π 相互作用，抑制了聚集态下的发射猝灭。这些材料具有良好的热稳定性，分解温度在 460 - 482°C 之间，300°C 以下未观察到玻璃化转变信号 。
2. 理论计算与分析：通过理论计算模拟发现，-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 具有扭曲的分子骨架，其扭转角与晶体结构中观察到的相近，HOMO 主要定域在 SXAC 和 SFAC 供体上，LUMO 集中在 XT 受体上，手性-OBN 基团对 HOMO 和 LUMO 的贡献较小。此外，计算得到的最低激发单重态（）和三重态（）之间的能量分裂（）值较小，分别为 0.017 eV 和 0.016 eV，满足 RISC 过程发生的前提条件。自然过渡轨道（NTO，Natural Transition Orbital）分析表明，态主要由典型的电荷转移（CT，Charge Transfer）态主导（约 95%），态的 HONTOs 除了在 SXAC 和 SFAC 供体上部分分布外，还在 XT 受体上有分布，增加了局域激发成分，这种和态之间不同的跃迁特性，有利于快速 RISC 过程的发生 。
3. 热激活延迟荧光：-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 在甲苯溶液中，370 nm 以下显示出相似的吸收带，主要归因于跃迁，在 395 nm 处有几乎相同的吸收峰，吸收尾延伸至 440 nm，源于分子内从 SFAC 和 SXAC 供体到 XT 受体的 CT 跃迁。它们在溶液中呈现天蓝色光致发光，峰值分别在 477 nm 和 487 nm，光致发光量子效率（）分别为 77% 和 78%。在薄膜状态下，其光致发光峰值分别为 486 nm 和 492 nm，略有红移，分别为 79% 和 80%，延迟荧光寿命（）较短，在 1.1 - 1.4 μs 之间，且在掺杂浓度为 20 wt% 的极性主体 2,8 - 双（二苯基磷酰基）二苯并 [b,d] 呋喃（PPF）中，显著提高，分别达到 98% 和 99%，仍小于 1.6 μs，表明具有快速的 RISC 过程。温度依赖的瞬态光致发光衰减光谱显示，随着温度从 77 K 升高到 300 K，延迟荧光比例明显增加，符合典型 TADF 材料的特征。通过测量 77 K 下薄膜的荧光和磷光光谱，得到实验值与理论数据吻合良好，并且计算出的荧光辐射衰减速率常数（）较高，超过了内部转换速率常数（），表明非辐射能量损失较低，同时材料具有较快的 RISC 速率常数（），有利于抑制三重态 - 三重态湮灭，降低效率滚降 。
4. 圆偏振发光：通过圆二色谱和圆偏振光致发光光谱研究了-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 在基态和激发态的手性光学性质。在甲苯溶液中，- 对映体显示出明显的镜像圆二色谱，具有强烈的科顿效应，在 307 nm 附近的强科顿效应对应手性 OBN 单元的特征吸收，330 - 430 nm 范围内的明显科顿效应可能属于 D - A 框架的吸收，这表明手性-OBN 单元在基态成功诱导了负责延迟荧光的非手性 D - A 框架显示出光学活性。同时，- 对映体记录到镜像圆偏振发光信号，进一步验证了其在激发态的手性光学性质。在溶液状态下，-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 的光致发光不对称因子（）分别为和 ；在薄膜状态下，显著提高，例如-OBN-XT-SXAC 在纯薄膜中的为 ，掺杂薄膜中为 ，这是因为薄膜状态下分子内运动受到极大限制，手性构象更稳定 。
5. 圆偏振电致发光：以这些手性 CP-TADF 材料为发射体制备了 CP-OLEDs 器件，器件在 2.7 - 3.3 V 的低电压下即可开启，发出强烈的天蓝色光。随着掺杂浓度从 10 wt% 增加到 30 wt%，电致发光峰值略有红移，亮度明显增强，效率滚降逐渐降低，在 20 wt% 掺杂浓度时，器件显示出最高的电致发光效率。例如，基于-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 的 OLEDs 在 20 wt% 掺杂时，电致发光峰值分别在 496 nm（）和 504 nm（），最大亮度（）分别为 10100 和 8599 ，最大电流效率（）分别为 86.7 和 94.5 ，最大功率效率（）分别为 92.6 和 98.4 ，最大外量子效率（）分别为 33.4% 和 33.7% 。所有- 对映体与- 对映体显示出相似的电致发光性能。由于材料良好的 CPL 性质，器件显示出镜像圆偏振电致发光光谱，在到之间，与报道的高效 CP-OLEDs 的相当。通过角度依赖的 P 偏振光致发光光谱研究发现，20 wt% 掺杂薄膜中的 CP-TADF 材料具有较高的水平发射偶极比（），在 86.5% - 88.5% 之间，计算得到的相应外耦合效率（）高达 39.0% - 40.8%，这对高有显著贡献 。
6. 超荧光圆偏振 OLEDs：鉴于 CP-TADF 材料的电致发光光谱较宽，为提高器件的颜色质量，研究人员利用这些 CP-TADF 材料作为敏化剂，敏化具有窄发射光谱的 MR-TADF 发射体，制备了 HF CP-OLEDs。以商业非手性蓝色 MR-TADF 发射体-DABNA 和绿色 MR-TADF 发射体 BN2 为例，构建了共相敏化的 HF 器件。结果显示，基于-OBN-XT-SXAC 敏化-DABNA 的器件（-HF1）发出强烈的高纯度蓝光，电致发光峰值在 470 nm，半高宽（FWHM）为 20 nm，实现了良好的电致发光性能，为 21160 ，为 28.5% ，在电致发光峰值处有明显的圆偏振电致发光信号，为 ，重复制备的器件证实了圆偏振电致发光信号的良好重现性。基于-OBN-XT-SFAC 敏化 BN2 的器件（-HF2）发出绿色光，电致发光峰值在 542 nm，FWHM 为 42 nm，为 10710 ，为 31.4% ，也显示出清晰可重复的圆偏振电致发光信号，在之间。这些结果表明，非手性 MR-TADF 发射体成功被敏化，能够辐射出具有良好电致发光效率的强圆偏振电致发光 。
7. 圆偏振敏化机制：在 HF CP-OLEDs 中，手性敏化剂和非手性发射体共掺杂在一个主体层中，非手性发射体产生圆偏振电致发光的原因可能是相邻手性分子的手性环境诱导效应，也可能是圆偏振荧光共振能量转移（CP-FRET，Circularly Polarized Fluorescence Resonance Energy Transfer）效应。为了探究这一机制，研究人员制备了基于层间敏化策略的补充 HF CP-OLEDs。结果发现，采用层间敏化配置的器件中，非手性-DABNA 和 BN2 仍然能够产生明显的圆偏振电致发光信号，这表明 CP-FRET 过程而非手性诱导可能是主要的工作机制之一。此外，手性诱导自旋选择性（CISS，Chirality-Induced Spin Selectivity）效应也可能对非手性-DABNA 产生圆偏振电致发光信号有贡献。通过一系列对照实验，进一步验证了 CISS 效应能够使非手性 MR-TADF 发射体在手性 CP-TADF 敏化剂的作用下发射圆偏振电致发光 。
8. 串联超荧光圆偏振 OLEDs：串联 OLEDs（TOLEDs，Tandem Organic Light-Emitting Diodes）相对于单单元器件，具有更高的亮度、效率和寿命，更能满足各种显示应用的需求。然而，关于 HF CP-OLEDs 的串联器件在文献中鲜有报道，其串联配置对圆偏振电致发光性质（如）的影响也难以评估。研究人员构建了以-OBN-XT-SXAC 和-OBN-XT-SFAC 为敏化剂，-DABNA 和 BN2 为发射体的串联 HF CP-OLEDs。经过优化，蓝色串联 HF CP-OLEDs（-T-HF1）辐射出强烈的蓝光，电致发光峰值在 470 nm，FWHM 为 20 nm，为 16140