重大突破！平面氯化工程构建破缺对称单原子位点催化剂，强力提升二氧化碳电还原性能

为解决金属 - 位点催化剂在 电还原中活性受限问题，北京工业大学 Shengjie Wei 等人开展平面氯化工程诱导单原子位点催化剂研究。结果显示该方法显著提升催化性能，此研究为相关领域提供新思路，值得一读。

　　

北京工业大学（Beijing University of Technology）环境安全与生物效应卓越中心、绿色催化与分离北京市重点实验室、化学与生命科学学院化学系的研究人员 Shengjie Wei 等人，在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Planar chlorination engineering induced symmetry-broken single-atom site catalyst for enhanced electroreduction” 的论文。这一研究在二氧化碳电还原（ electroreduction）领域意义重大，为提升相关催化性能、缓解温室效应和能源短缺问题提供了新的思路与方法 。

研究背景

电化学二氧化碳还原反应（）是将二氧化碳转化为烃类燃料的有效且环保的途径，对缓解温室效应和能源短缺具有重要意义。在将二氧化碳通过 2e - 还原转化为一氧化碳（CO）的过程中，有效增强关键的 * COOH 中间体的吸附、降低质子化过程的能垒，以及抑制析氢反应（HER），在宽电位范围和高电流密度下实现高的 CO 法拉第效率（）是提高催化活性的关键问题 。

金属孤立单原子位点（ISAS）催化剂因其极高的原子利用效率和良好的催化性能，成为多相催化领域的前沿研究热点。其中，类似于锚定在氮掺杂碳催化剂（metal - CN）上的金属卟啉配合物的金属 - 位点，具有良好的结构稳定性，被广泛用于 。然而，金属 - 催化剂具有平面状的 对称性和对称的电荷分布，这限制了催化位点的电子构型调控和中间体的轴向吸附，其催化活性有待进一步提高。

此前报道的金属 - 催化剂的原子级氯化工程主要集中在轴向氯化工程，通过在具有 对称性的金属 - 位点上引入轴向 Cl 配位原子来提高电催化活性，但这种方法限制了反应物的轴向吸附，且未彻底打破键合和电子分布的几何对称性。因此，开发平面氯化工程有望彻底打破金属 - 位点的平面状 对称性，诱导其自重构为高活性位点，从而提高 活性。

关键技术方法

1. 催化剂制备：采用 NaCl 共热解策略合成 Zn - SA/CNCl 催化剂。将沸石咪唑酯骨架结构材料 - 8（ZIF - 8）和 NaCl 在氩气气氛下共热解，NaCl 作为氯源，在高温下挥发的 Cl 物种被 Zn - /CN 催化剂捕获，形成 位点和 C - Cl 键。通过控制热解温度，实现从轴向氯化工程到平面氯化工程的转变，得到不同热解温度的催化剂，如 Zn - SA/CNCl - 850、Zn - SA/CNCl - 920 和 Zn - SA/CNCl - 1000 。同时，合成未掺杂 Cl 的 Zn - SA/CN - 1000 作为参考样品。
2. 材料表征：运用多种表征技术对催化剂进行分析。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）、原子探针断层扫描（AC - STEM）观察催化剂的微观结构和原子分布；采用 X 射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和化学状态；通过 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）测量在原子水平上分析 Zn 和 Cl 元素的配位环境。
3. 电化学测试：在碱性流动池电解槽和零间隙膜电极组件（MEA）反应器中测试催化剂的 催化性能。通过线性扫描伏安法（LSV）、气相色谱（GC）、核磁共振（NMR）等技术，测定总电流密度、 、CO 的分电流密度（ ）等参数，评估催化活性和选择性。利用原位衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR - SEIRAS）检测关键中间体 * COOH 。
4. 理论计算：运用密度泛函理论（DFT）计算，构建不同的 模型，研究平面氯化工程诱导的 催化位点的自重构过程，分析质子化过程的吉布斯自由能变化（ ）、反应路径的能量变化以及对 活性和选择性的影响 。

研究结果

1. Zn - SA/CNCl 催化剂的合成与表征：HAADF - STEM 和 AC - STEM 图像显示，Zn - SA/CNCl 催化剂中 Zn 单原子位点均匀分散，且未发现 Zn 或 ZnO 纳米颗粒。EDX 光谱元素映射证实了 Cl 元素的成功引入以及 C、N、Zn 和 Cl 元素的均匀分布 。XPS 分析表明，随着热解温度升高，Zn - Cl 键逐渐断裂，Cl 元素在 Zn - SA/CNCl - 1000 中主要以 C - Cl 键形式存在 。EXAFS 测量在 Zn K 边缘和 Cl K 边缘的结果显示，随着热解温度从 850℃升高到 1000℃， 位点逐渐转变为 位点，同时 Zn - Cl 键逐渐断裂，C - Cl 键保持稳定 。
2. Zn 基催化剂的 催化性能：在碱性流动池电解槽中，Zn - SA/CNCl - 1000 表现出最高的总电流密度和 活性。与未掺杂 Cl 的 Zn - SA/CN - 1000 相比，Zn - SA/CNCl - 1000 的 在 - 0.63V 至 - 0.93V（相对于可逆氢电极，RHE）的宽电位窗口内高于 90%，在 - 0.63V 时达到最大值 97.5 ± 3.0% ； 在 - 0.93V 时达到 ，是 Zn - SA/CN - 1000 的 28.9 倍 。在 - 0.93V 时，Zn - SA/CNCl - 1000 的周转频率（TOF）值为 ，是 Zn - SA/CN - 1000 的 82.8 倍 。在高电流密度 下进行 50h 稳定性测试，Zn - SA/CNCl - 1000 的 仍高于 80%，表明其具有良好的稳定性 。
3. 的原位 XANES 和 EXAFS 测量：原位 XANES 和 EXAFS 测量在 Zn K 边缘进行，结果显示在 过程中，Zn - SA/CNCl - 1000 的 Zn 催化位点从开路电压（OCV）时的 位点演变为 - 0.9V（相对于 RHE）时的 位点，而 Zn - SA/CN - 1000 在相同电位范围内未发生明显变化 。这表明平面氯化工程有效地诱导了 位点在 过程中自重构为低配位的 位点 。
4. 的 DFT 计算：DFT 计算构建了多个 模型，结果表明 C - Cl 键相邻的 位点模型更稳定。相邻 C - Cl 键使配位 N 原子的质子化更容易发生，质子化后 位点自重构为 位点，显著降低了 的反应能垒，增强了对 * COOH 中间体的吸附，提高了反应速率和选择性 。同时，计算结果还表明，虽然平面氯化工程对 和 HER 都有促进作用，但在 1M KOH 电解液的流动池电解槽中，高浓度的 和低浓度的质子更有利于 。

研究结论与意义

研究人员通过合理设计 位点的平面氯化工程，成功将传统的对 活性和选择性较低的 位点转化为具有破缺对称性的高活性 位点。这种平面氯化工程诱导的自重构显著提高了 活性，在 - 0.93V（相对于 RHE）时， 和 TOF 值分别提高了约 29 倍和 83 倍 。Zn - SA/CNCl - 1000 在 - 0.63V 至 - 0.93V（相对于 RHE）的宽电位窗口内 高于 90%，并在高电流密度 下进行 50h 测试时表现出良好的稳定性 。

该研究揭示了平面氯化工程在提高 活性方面的潜力，通过打破传统金属 - 位点的几何对称性，为工业催化中的 提供了新的策略和有前景的应用方向 。这一成果不仅有助于深入理解金属单原子催化剂的结构与性能关系，还为开发更高效的二氧化碳电还原催化剂奠定了基础，有望推动相关领域的进一步发展，在缓解温室效应和能源短缺问题上发挥重要作用 。