非局域相互作用决定固体电解质中锂扩散的局部结构与机制

本研究针对固态电池中固体电解质(SEs)的关键科学问题，通过密度泛函理论结合非局域多体效应（HSE06+MBDNL方法），系统研究了银锗矿型电解质Li6±xM1±yS5±zXn（LMSX）的构效关系。研究发现S/X位点无序度通过调控锂离子扩散通道数量与长度直接影响电导率，而非局域交换作用和范德华力精确调节框架晶格与锂离子的耦合作用，从而改变迁移势垒。该成果为设计高性能固态电解质提供了理论范式，发表于《Nature Communications》。

　　

固态电池因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术的核心，但固体电解质（SEs）的性能优化长期受限于复杂的构效关系。银锗矿型电解质Li_6±xM_1±yS_5±zX_n（LMSX）虽展现出优异锂离子电导率，其性能调控却面临"卤素效应"的未解之谜：为何含碘体系Li₆PS₅I的导电性比氯/溴化物低三个数量级？传统理论难以解释这种由局部结构无序与长程相互作用共同主导的复杂现象。

卢森堡科学技术研究所（University of Luxembourg）的Swastika Banerjee与Alexandre Tkatchenko团队通过创新性结合杂化密度泛函（HSE06）与多体色散理论（MBDNL），首次揭示了非局域相互作用在调控LMSX电解质性能中的核心作用。研究发现发表在《Nature Communications》的这项成果表明，S/X位点无序度（如Li₆PS₅Cl中达60%）通过增加锂扩散通道数量显著提升电导率前因子；而卤素原子的振动频率差异（碘的1.5 THz vs 氯的3.5 THz）决定了热能在框架振动与锂活化间的分配效率。更重要的是，多体色散作用会选择性 destabilize 过渡态结构，使各向异性更强的Li₆PS₅Cl比Li₆PS₅I具有更低的迁移势垒（0.34-0.45 eV vs 0.39 eV）。

研究采用三大关键技术：1）基于HSE06+MBDNL的第一性原理计算，精确预测300K下晶胞体积（误差<2%）；2）声子谱分析结合准谐近似，解析1-18 THz范围内锂-卤素耦合振动模式；3）爬坡弹性带法（CI-NEB）计算3.3 ?跨笼锂迁移势垒，对比不同色散校正方案（TS/MBDNL）对过渡态几何的影响。

全局与局部结构特征

通过对比12种交换-关联泛函，发现仅HSE06+MBDNL能同时准确预测晶胞体积和Cl-Li径向分布函数（g(r)）。实验显示Li₆PS₅Cl中ClLi₆多面体呈近各向同性分布（2.60-2.86 ?），而PBEsol和optB88会错误预测2.53-3.50 ?的畸变（图2）。

S/X位点无序的热力学机制

热力学稳定性分析表明，Cl/Br体系因vdW稳定化能比I低15 meV/atom，更易形成S/X无序结构（△E_RE=-5 meV/atom）。这种无序使Li₆PS₅Cl的扩散通道数量增加50%（图3），与实验观测的10⁸-10¹⁰ cm^-1前因子相符。

声子谱与迁移势垒

低频振动分析（<7 THz）揭示碘化物中1.5 THz的卤素振动会"窃取"锂活化所需热能。MBDNL处理显示P-S-Li高频振动（16-18 THz）在Li₆PS₅Cl中呈各向异性拉伸，促进锂迁移，而碘化物中对称振动则抑制扩散（图4）。过渡态几何优化发现MBDNL会使Li-S键长变化达0.24 ?，显著影响势垒计算（图6）。

这项研究建立了非局域相互作用（交换作用与vdW力）调控固态离子材料的普适框架。不仅解决了银锗矿电解质中"卤素悖论"，其方法论（HSE06+MBDNL）还可推广至石榴石型LLZO、卤化物LYC等体系（附图S4-S5）。研究证实材料设计中必须同时考虑：1）S/X无序度调控的熵效应（前因子）；2）卤素极化率决定的振动耗散；3）多体效应对过渡态的 destabilization 作用。这些发现为通过"声子工程"设计超离子导体提供了新范式。