重大突破！无铅铁电陶瓷通过异质结构设计实现卓越储能性能 —— 开启生命科学相关能源应用新篇

为解决无铅介电陶瓷储能性能不佳的问题，陕西师范大学研究人员开展了无铅铁电陶瓷异质结构设计研究。结果制备出高性能陶瓷，其高、优。该成果对储能材料发展意义重大，强烈推荐科研读者阅读。

　　

陕西师范大学材料科学与工程学院的研究人员 Qizhen Chai 等人在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Excellent energy storage properties in leadfree ferroelectric ceramics via heterogeneous structure design” 的论文。该论文在无铅铁电陶瓷储能领域意义重大，为开发高性能储能材料开辟了新途径，有望推动电子电气系统中储能组件的发展。

论文摘要指出，具有超高功率密度的介电电容器是电子和电气系统中重要储能组件的有力候选者。然而，用于前沿储能应用的介电材料发展受限于其在中等电场下较低的可恢复储能密度（）和能量效率（）。在本研究中，研究人员制备出了陶瓷，其展现出卓越的储能性能（在时，达 ，约；在时，达 ，约）。这种优异性能主要归因于其异质结构，即正交和四方极性纳米区域嵌入立方基体中。该研究为设计在中等电场下具有超高储能密度和优异能量效率的介电材料提供了范例，符合先进储能应用的严格要求。

随着电子电气系统对储能组件的要求越来越高，介电电容器因其超高功率密度，成为极具潜力的储能组件选择。无铅介电陶瓷由于其环保特性、超高功率密度（）、超快充放电速率（）以及良好的可靠性，在各类电气设备组件中愈发受到青睐。在电子设备不断追求更高储能密度、集成化和小型化的趋势下，无铅介电陶瓷的应用前景广阔。

不过，与含铅陶瓷相比，无铅介电陶瓷存在可恢复储能密度较低、能量耗散较高（即能量效率较低）的问题。这主要是因为其微观结构不尽人意，限制了它们在先进电子应用中的使用。从可持续社会发展的角度考虑，含铅材料由于环境和健康问题受到严格限制，因此提升无铅陶瓷在储能方面的性能成为研究热点。在众多无铅材料中，基于（KNN）的陶瓷是研究较为广泛的用于先进储能应用的介电材料之一。此前许多研究尝试通过各种策略提升 KNN 基陶瓷的和 ，如高熵设计、畴工程、缺陷工程等，但在中等电场下，这些材料的仍不尽如人意，限制了其在实际电子设备中的集成应用。因此，开发一种新策略来制备在中等电场下具有优异储能性能的无铅陶瓷十分必要。

研究人员采用常规高温固相烧结法制备（(1 - x) KNN - xSNZ）陶瓷。首先，将包括（≥99.99%）、（≥99.999%）、（≥99.99%）、（≥99.99%）、（≥99.99%）和（≥99.99%）在内的原料粉末，按化学计量比称重后，在乙醇中使用钇稳定氧化锆研磨介质球磨 24 小时。随后，混合物在 850°C 下煅烧 5 小时，接着再次球磨 24 小时。之后，将干燥的粉末冷等静压成直径 11.5mm 的 pellets，在 1200 - 1300°C 的温度范围内烧结 5 小时。最后，将所有样品抛光至 0.1mm 的厚度，并使用直径 1mm 的烧银浆料作为电极，用于评估储能性能。

为了全面研究陶瓷的性能，研究人员运用了多种测试手段。利用铁电测试系统（Premier II, Radiant, USA）记录极化 - 电场（P - E）磁滞回线；通过充放电仪器（CFD001, Gogo Instruments Technology, China）评估充放电能力；使用 LCR 表（Agilent E4980A）在不同温度和频率下表征介电性能；借助 UV - vis - NIR 光谱仪（PerkinElmer Lambda 1050）测量光学透明度；采用高分辨率 XRD（SmartLab - 9, Rigaku, Japan，利用 GSAS 程序进行 Rietveld 结构精修）和拉曼光谱仪（inVia Reflex, Renishaw, UK）研究相结构；运用场发射扫描电子显微镜（FE - SEM，SU8020, Japan）记录微观结构形态；通过压电响应力显微镜（PFM，Dimension ICON, US Bruker Nano Inc, USA）和场发射透射电子显微镜（Talos F200i, ThermoFisher Scientific Inc, USA）观察畴结构；利用配备探针像差校正器、工作电压 300kV 的 ThermoFisher Scientific 透射电子显微镜 Titan Cubed Themis G2 300 进行原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜研究和选区电子衍射分析。此外，还通过相场模拟（方法在 ESI 中详细阐述）对二元 (1 - x) KNN - xSNZ（，0.15 和 0.18）固溶体进行模拟研究。

1. 储能性能和充放电特性

研究人员测量了陶瓷在下的单极磁滞回线，并计算了相应的、以及储能性能参数（、和）。结果发现，的陶瓷展现出较强的储能能力，可达 ，接近 91%。在和的样品中，也能获得较高的和值，这归因于它们细长的形状和显著降低的。当测量陶瓷直至其击穿电场时，发现的 KNN - xSNZ 陶瓷细长的单极回线展示出典型的弛豫行为。在低电场下，由于陶瓷极化增加，通常会提高；但在高电场下，介电损耗和漏电流会因介电加热和非线性效应增加，同时电场会诱导缺陷，导致漏电流增大，对产生负面影响。即便在击穿强度附近效率略有下降，但通过优化晶粒尺寸和相分布可进一步提升效率。在span data-custom-copy-text="\(x 0.14\)"的成分范围内，span data-custom-copy-text="\(W_{rec}5 J/cm^{3}\)" ，span data-custom-copy-text="\(\eta80\%\)"；而的陶瓷在接近击穿电场时，能保持优异的储能性能，超过 ，高达约 90%。其中，的陶瓷在电场下，实现了的优异储能密度和 89% 的高效率；的陶瓷在电场下，达到创纪录的 94%，为。这表明适当引入 SNZ 可在临界击穿电场前保持较高的 ，同时降低 ，且的陶瓷具有优异的整体储能性能和宽成分稳定性，是先进储能电容器实际应用的有前景候选材料。研究人员还发现，时，随着 SNZ 含量增加，和会下降，综合考虑超过 ，确定 SNZ 在 KNN 中的最佳掺杂比范围为 0.14 - 0.18。

与此前研究相比，本研究在 KNN 基陶瓷的储能性能上取得了重大突破。的陶瓷在电场下，达到 ，为 92%，展现出在中等电场下优异的综合储能性能，进一步证明了高（）在整体储能性能中起着关键作用。在评估先进介电电容器实际应用的另一个关键方面 —— 充放电性能时，研究人员发现陶瓷在不同电场下的欠阻尼放电行为表现为正电流峰值（）、电流密度（）和功率密度（）线性增加，在下分别可达 32A、和 。过阻尼放电性能方面，在下，该陶瓷具有的高放电能量密度（）和 39ns 的超快放电速率（）。与大多数无铅体系相比，陶瓷具有更高的测试电场和值，且该材料优异的稳定性也增强了其在苛刻储能条件下的实际应用潜力，表明其在先进电容器中具有重要应用前景。

2. 多尺度过程揭示 O - T - C 多相纳米区域共存

为探究储能性能提升的内在机制，研究人员对体系的相结构进行了深入研究。通过对陶瓷的 Rietveld 精修分析发现，其存在正交（O，Amm2）和四方（T，P4mm）相的共存，重量分数分别为 26.14% 和 73.86%，且未观察到菱方相，也无二次相，表明 SNZ 完全融入 KNN 晶格，这得益于优化的合成工艺和合理的成分设计。随着增加，相逐渐转变为低极性的伪立方相结构，有利于实现低和高 。利用变温粉末 X 射线衍射技术研究 25 - 600°C 温度范围内的结构特征发现，陶瓷在该温度范围内除了因晶格膨胀导致衍射峰向低角度移动外，相对强度和特征峰数量保持不变，未发生相结构变化，其晶体相特征主要归因于 O - T 相共存，即伪立方相结构。从介电性能方面来看，该陶瓷存在极宽且平坦的介电峰，并具有频率色散行为，这是典型的弛豫特征，源于极性纳米区域（PNRs）的存在；较高的室温介电常数（≥1000）有利于实现高 ；所有样品均呈现两个介电异常峰，分别代表从 O 相到 T 相和从 T 相到 C 相的转变。构建相图可知，随着增加，和均下降，使得在的成分中形成 O - T 相共存。

研究人员运用垂直压电响应力显微镜技术研究不同直流针尖偏压下的畴形态。在纯 KNN 陶瓷中，施加 3V 驱动电压会出现条纹状铁电畴；而在的陶瓷中观察到纳米尺度的畴。随着直流针尖偏压增加，陶瓷在 12V 电压下可实现畴的完全反转，且施加 - 12V 针尖偏压时极化畴容易恢复，表明该陶瓷中出现了高动态的极性纳米区域（PNRs）。PNRs 的存在证实了增强的弛豫行为，有助于形成更细长的回线。从压电响应力显微镜（PFM）图像的形貌可以看出，陶瓷具有均匀致密的微观结构，平均晶粒尺寸（AGS）约为 150nm。通过切换光谱压电响应力显微镜（SSPFM）测量局部压电响应发现，陶瓷具有较高的相角和接近 180° 的饱和方形相回线，表明在电场作用下出现两个反向平行的可逆极化状态；其振幅磁滞回线呈现典型的不对称饱和蝶形，这可归因于内置内电场和针尖区域下的畴运动，内置内电场源于和在 A 位的取代，导致空位产生和氧八面体畸变，增强了陶瓷的弛豫行为。

利用原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜对 PNRs 的局部极化配置进行分析，从沿 [001] c 方向的原子分辨率 HAADF - STEM 图像及相应的局部极化配置图中，可以清晰区分 T 相、近 C 相和 O 相，纳米极性区域尺寸约为 3nm，平均极化幅度约为 ，与 XRD 精修数据表明的平均相为伪立方相一致。从沿 [110] c 方向的图像以及 TEM 显微照片和元素分布可知，陶瓷晶粒尺寸细化，K、Na、Nb、Sr、Nd、Zr 和 O 元素分布高度均匀，这些都有助于提高击穿电场 。

3. 畴结构的相场模拟

通过对二元 (1 - x) KNN - xSNZ（，0.15 和 0.18）固溶体进行理论相场模拟发现，这些成分确实具有无序结构，其中 O 和 T 纳米畴嵌入立方基体中。随机分布的具有不同对称性和极化幅度的纳米畴有助于降低能量损耗和延迟饱和。随着增加，O 纳米畴的比例明显下降，这是导致较低的原因。此外，增加可显著细化畴尺寸，促进极化旋转，增强弛豫行为，从而减少磁滞并提高 。但由于极性相比例降低，局部极化减弱，最终会影响较大含量时的和 。模拟结果与实验结果一致，突出了异质结构设计在改善磁滞和极化方面的优势，表明其在储能性能上的显著提升。

4. 弛豫陶瓷的光学透明度

除了优异的储能性能，(1 - x) KNN - xSNZ 样品还具有令人满意的透明度，在一些特定场景如固态照明、电光器件甚至生物医学材料中的储能组件可能具有应用潜力。研究发现，随着 SNZ 含量（）从 0.03 增加到 0.18，可见光区域的光学透过率（T%）先增加后降低，在时达到最高值 64%。在波长 2000nm 处，、和的陶瓷展现出高达 78% 的 T% 值，在近红外区域具有出色的透明度。

研究人员提出了一种创新的无铅弛豫体设计策略，通过从细化晶界到畴，再到 O - T - C 多相纳米团簇的多尺度过程构建异质结构。制备的块体陶瓷实现了卓越的储能能力（达 ，约 89%），块体陶瓷具有 94% 的超高和的 。基于这些优异的储能性能和宽成分稳定性特征，该研究成果不仅为先进脉冲功率应用提供了极具