揭秘哌嗪酸合酶中血红素依赖型氮 - 氮键形成机制，开启生物催化新征程

目前对自然界中形成氮 - 氮（N - N）键的酶促机制知之甚少。研究人员开展了关于血红素依赖型酶 PipS 催化 N - N 键形成的研究。发现 Lys - Thr 二联体的作用，且 PipS 可底物特异性催化 N - N 键或亚胺基团形成。该研究拓展了酶促 N - N 键形成的认知。

　　含有氮 - 氮（N-N）键的分子包含众多源自自然界的特殊代谢产物，但对于进化形成的 N-N 键形成的潜在酶促机制却了解甚少。要直接形成一个 N (sp³)-N(sp³) 单键，酶必须反转一个氮原子的典型亲核性。本文报道了 PipS（哌嗪酸合酶）的结构，这是一种血红素依赖型酶，它能催化N⁵-OH-L - 鸟氨酸环化形成 L - 哌嗪酸过程中的 N-N 键形成。研究揭示了 Lys-Thr 二联体在反应机制早期的作用，表明 PipS 可以底物特异性的方式催化 N-N 键形成或亚胺基团形成，这可能源于一个共同的氮宾中间体，它有效地反转了羟胺氮的亲核性。该研究拓展了对酶促 N-N 键形成的认知，描绘了血红素辅因子的催化多样性，为基因编码的 N-N 键形成生物催化剂开辟了道路。