利用亚稳态控制增材制造过程中多主元素合金的晶粒尺寸

热力学模拟、operando同步加速器x射线衍射和微观结构分析表明，凝固过程中亚稳相的形成影响晶粒尺寸，支持增材制造的合金设计概念。

　　

多主元合金增材制造中利用亚稳性控制晶粒尺寸的研究解读

近期，来自康奈尔大学机械与航空航天工程系的 Akane Wakai 等人在Nature Communications期刊上发表了题为 “Harnessing metastability for grain size control in multiprincipal element alloys during additive manufacturing” 的论文。该研究聚焦于多主元合金（MPEAs）在增材制造过程中的晶粒尺寸控制，对于推进增材制造技术在高性能材料制备领域的应用具有重要意义。

一、研究背景

多主元合金，也被称为高熵合金，因其独特的化学复杂性展现出优异的机械和物理性能，近年来备受关注。与传统合金不同，多主元合金由多种高浓度元素组成，其中包含 3d 过渡金属的多主元合金，凭借其较低的层错能和额外的变形机制，在室温和低温下表现出非凡的强度和延展性。

在增材制造领域，多主元合金为高性能部件的制造提供了新途径。相较于传统制造方法（如铸造），增材制造的多主元合金部件在强度和耐腐蚀性等方面有所提升。然而，多主元合金的增材制造也面临诸多挑战，与传统合金类似，在某些材料体系中，凝固过程易沿择优晶体取向进行。增材制造过程中的高热梯度、快速冷却速率以及先前层的部分重熔，会导致柱状晶生长，进而形成高度织构化的微观结构。

此前研究虽已指出成分是改变增材制造微观结构的重要参数，但对于多主元合金中成分驱动的工艺 - 结构 - 性能关系，仍需更深入理解，这将有助于在特定位置战略性地使用目标成分，以增强打印部件的强度和性能。在增材制造中，已有一些成功的晶粒细化合金设计策略，例如组合现有合金（如钛合金、镍基高温合金和不锈钢）创造新材料、在粉末原料中添加形核粒子，以及加入合金元素增加凝固前沿的成分过冷等。在多主元合金中，通过改变合金成分引入第二相（如添加铝、钛和铌等），可以改变微观结构，第二相能够钉扎晶界并破坏外延晶粒生长，但这些额外元素可能会导致脆性金属间化合物的形成，在增材制造过程中，由于无法承受高残余应力而产生显著裂纹。此外，由于在凝固过程中和凝固后测量和解释微观结构及缺陷的时空演变存在困难，相变导致晶粒细化的潜在机制仍不明确。本研究旨在通过结合热力学建模、原位 X 射线衍射研究和多尺度微观结构评估，揭示多主元合金中一种新的晶粒细化机制，全面理解增材制造过程中复杂的微观结构变化。

二、研究材料与方法

（一）研究材料

选用（原子百分比，）多主元合金作为研究对象，分别记为 Mn40、Mn45 和 Mn50。实验所用的 FeMnCoCr 球形粉末通过气雾化法制备（Arcast，牛津，ME），并筛选出粒径在 15 - 45μm 之间的颗粒。

（二）研究方法

1. 凝固模拟：运用 Thermo - Calc 软件（2023a 版本）和 TCHEA6 热力学数据库进行 Scheil - Gulliver 模拟，预测各合金成分的凝固行为。该模型基于热力学数据，在假设液相成分均匀、固相无扩散且固液界面处于平衡状态的条件下，预测凝固过程中的相演变和微观偏析。考虑到增材制造中 Marangoni 对流能有效使熔池均匀化，该模型的假设具有合理性，且先前研究已证实模拟结果与实验结果相符。
2. 原位同步辐射 X 射线衍射：在康奈尔高能同步辐射源（CHESS）开展同步辐射 X 射线衍射研究。实验在 Forming and Shaping Technology ID3A（FAST）光束线进行，采用波长为 0.2022?、能量为 61.322keV 的高能单色 X 射线束，以透射模式进行实验，光束横截面为 0.750mm×0.750mm。使用 CdTe Eiger 500k 面探测器（512×1024 像素）以 100Hz 的帧率采集衍射图案，覆盖方位角（η）在 - 172.3° 至 172.4°、衍射角（2θ）在 7.5° 至 11.2° 的范围；同时使用 GE 41 - RT 面探测器（2048×2048 像素）以 4Hz 的帧率采集方位角在 - 90.9° 至 91.8°、衍射角在 0.6° 至 15.4° 的范围。实验时，各成分粉末在 500W 连续波多模激光（IPG Photonics）作用下进行扫描，激光功率为 200W，扫描速度为 4.5mm/s，层厚为 2mm。利用 GSAS - II 软件对方位积分和 Debye - Scherrer 衍射图案的方位 - 时间图进行处理。
3. 直接能量沉积：在 FormAlloy X2 直接能量沉积（DED）系统上进行打印实验。打印前，将构建腔用氩气吹扫，使氧含量降至 100ppm 以下。以 304L 不锈钢为基底，采用直线填充扫描策略，打印尺寸为 26mm×10mm×6mm（宽 × 长 × 高）的块状样品，扫描间距为 0.6mm，交替层的角度偏移为 + 67° 和 - 67°，层厚为 0.2mm。所有成分均在相同的名义加工条件下（激光功率 250W，扫描速度 800mm/min，送粉速率 0.5rpm）进行打印。
4. 微观结构表征：对单道熔覆层和打印样品进行微观结构表征。利用高速金刚石锯沿构建方向对样品进行横截面切割，并抛光至 0.08μm 胶体二氧化硅，通过配备背散射探测器的 Tescan Mira3 场发射扫描电子显微镜（FE - SEM）进行成像和能量色散光谱（EDS）分析；使用 QUANTAX EBSD 系统获取电子背散射衍射（EBSD）数据，评估晶粒形态和相组成，不同样品根据晶粒大小选择不同的视场和像素尺寸进行测量，测量数据通过 ATEX 软件处理。从 Mn40 和 Mn50 样品中通过线切割加工提取扫描透射电子显微镜（STEM）圆盘样品（直径 3mm），经手动减薄、电化学抛光后，在 FEI Talos 上以 200kV 的电压进行 STEM - EDS 分析，使用 Thermo Fisher Scientific Velox 软件处理数据。
5. 热膨胀系数测定：在 Empyrean 衍射仪上，利用钴辐射（Co ）和热台（Anton Paar HTK 2000N）通过原位衍射法测定热膨胀系数（CTE）。以美国国家标准与技术研究院（NIST）标准参考材料（SRM）氧化铝（）粉末为校准标准，确定温度设定点。在不同温度下对样品粉末进行扫描，利用 TOPAS 软件和 LeBail 方法估算材料在各温度下的晶格参数，将平均体热膨胀系数近似为单位晶胞体积膨胀系数的 1/3。
6. 力学性能测试：将打印样品沿垂直于构建方向通过线切割加工成微拉伸试样，试样标距长度为 8mm，宽度为 2mm，厚度为 0.7mm，经研磨去除两侧氧化层至厚度为 0.6mm。使用配备 2kN 载荷传感器的 Deben MT 2000 微拉伸台在位移控制模式下进行拉伸实验，应变速率为，利用数字图像相关软件（GOM）记录应变的实时演变。每种成分测试三个拉伸试样，以确保结果的可重复性，并报告平均值和标准偏差，采用 0.2% 偏移塑性应变法确定屈服强度。

三、研究结果

（一）相稳定性与凝固路径

通过 Scheil - Gulliver 模型预测，FeMnCoCr 体系中稳定相为面心立方（fcc）相（），在凝固初始阶段会出现亚稳的体心立方（bcc）相（）。原位同步辐射 XRD 研究在模拟 DED 环境下进行，结果表明，实验开始时，所有成分均检测到与 fcc 相关的三个峰。随着材料熔化，由于热膨胀，对应峰的 2θ 值减小；熔池凝固冷却时，峰又会移回。在 Mn50 样品中，在 fcc 峰出现前，于出现一个对应亚稳 bcc 相的额外峰，随后很快消失。该 bcc 相峰的 2θ 值在激光通过且熔化发生后不增反降，反映出晶格参数膨胀，可能原因包括机械应变、成分变化和温度上升等，目前推测热效应是主要贡献因素。此外，整个过程中还存在对应四方相和的额外衍射环。

（二）微观结构分析

对在 CHESS 获得的单道熔覆层进行微观结构分析发现，Mn50 的平均晶粒尺寸相较于其他成分显著减小 70% 以上，Mn40、Mn45 和 Mn50 的平均晶粒尺寸分别为 20.0 ± 14.8μm、26.0 ± 21.4μm 和 5.3 ± 3.8μm，且 Mn50 中断了向构建方向的定向晶粒生长，形成更均匀的等轴晶微观结构。通过 EBSD 获得的相图显示，在当前像素尺寸和视场下，三种成分的 fcc 相含量均超过 99%，但 BSE 成像在 Mn50 熔覆层边缘附近发现少量第二相，经 EBSD 标定为四方相相，尺寸约为 2.7 ± 1.9μm。同步辐射 XRD 未检测到相，可能是由于其晶体结构对称性低、多重性因子小，信号强度弱，也可能是其体积分数过小，或其峰与锰氧化物峰重叠，且可能处于 X 射线窗口之外。

在 FormAlloy X2 DED 系统上打印多层样品后，EBSD 结果显示，Mn40 和 Mn45 呈现出沿构建方向的柱状晶生长，而 Mn50 在熔池边界处中断了跨层的连续晶粒生长，平均晶粒尺寸显著细化，Mn40、Mn45 和 Mn50 的平均晶粒尺寸分别为 191.6 ± 140.8μm、321.4 ± 251.7μm 和 41.6 ± 27.8μm。极图显示，Mn50 的织构相较于 Mn40 和 Mn45 有所降低。相主要出现在柱状晶向等轴晶转变的区域，且大多位于晶界处。STEM 观察发现，Mn40 和 Mn50 的 fcc 基体中均存在大量位错，这是增材制造零件因快速冷却和热循环产生残余应力的典型特征。STEM - EDS 分析表明，与 Mn50 相比，Mn40 的细胞结构中 Fe 和 Cr 的贫化、Mn 和 Co 的富集更为明显，同时两种样品中均存在分散的锰氧化物，Mn40 中的氧化物尺寸明显大于 Mn50。

（三）力学性能

对打印后的多主元合金进行垂直于构建方向的拉伸测试，结果显示，屈服强度呈现上升趋势，Mn40、Mn45 和 Mn50 的屈服强度分别为 372.7 ± 10.8MPa、378.2 ± 11.6MPa 和 411.9 ± 18.3MPa，根据 Hall - Petch 关系，Mn50 强度的增强主要归因于晶粒细化。然而，随着 Mn 含量的增加，延展性略有下降，Mn40、Mn45 和 Mn50 的延展性分别为 28.9 ± 4.1%、27.9 ± 3.1% 和 26.8 ± 1.0%，这一现象与 Petch - Stroh 准则不符，目前尚无合理解释。SEM 对断口表面的分析显示，三种成分的断口均呈现韧窝结构，表明为韧性断裂，但 Mn50 的断口表面有一小部分呈现锯齿状断裂特征，可能是相导致的脆性断裂，这使得打印结构的整体延展性略有下降。

四、研究结论与讨论

本研究表明，fcc 相的失稳与晶粒细化之间存在显著相关性。在 Mn40 和 Mn45 中，fcc 相稳定性较高，液相直接凝固成 fcc 相并伴随锰氧化物生成；而 Mn50 的凝固路径更为复杂，液相首先凝固成 bcc 相，随后 bcc 相转变为 fcc 相。在此过程中，可能发生再辉现象（相变释放的潜热导致晶粒重熔），进一步促进晶粒细化。此外，bcc 相峰的 2θ 值向较低方向移动，反映出晶格参数膨胀，虽然难以确定机械、化学和热效应各自的贡献，但目前推测热效应是主要因素，且该温度上升幅度与再辉 - 晶粒细化现象中的温度变化幅度相似，有可能导致枝晶臂重熔进而细化晶粒，不过仍需进一步系统研究来验证这一假设。

关于相的凝固路径，虽然原位同步辐射 XRD 数据未能检测到其信号，但研究人员推测该金属间相可能从中间 bcc 相形核生长，这是因为 bcc 相的晶体结构更有利于扩散，且 bcc 相和相都能被 Cr 稳定。在本研究中，由于相通常在 600 - 1000°C 稳定，因此推断 bcc 向相的转变发生在固态，但该多主元合金体系中金属间相形成的机制和动力学仍需进一步研究。

研究还指出了实验和模拟存在的局限性。原位同步辐射 XRD 数据显示，仅一种成分中出现 bcc 相，而 Scheil - Gulliver 模型预测所有成分都会经历 bcc 到 fcc 的凝固路径。这可能是由于当前分析基于单投影 XRD，未进行样品旋转，限制了处于衍射条件的晶粒数量；同时，若 Mn40 和 / 或 Mn45 中 bcc 相的形成和转变时间尺度快于当前研究的时间分辨率，或其信号过低，也可能导致未被检测到。因此，需要对实验装置进行改进，如集成多个探测器或提高光束通量等，以进一步探究增材制造中微观结构和缺陷的快速演变。另一方面，Scheil - Gulliver 模型未考虑凝固速率，而增材制造中凝固速率变化范围大（DED 中为，粉末床熔融（PBF）中为），凝固速率对凝固路径起着关键作用，仅依靠该模型可能无法准确指导适用于所有增材制造技术的亚稳多主元合金的选择。不过，该模型预测的 bcc 相形成从 Mn40、Mn45 到 Mn50 逐渐增加的趋势仍然有效，可作为筛选凝固过程中存在瞬态相形成的成分的初步工具，但仍需额外的实验研究来准确预测和验证凝固行为，从而为增材制造设计多主元合金。

总的来说，本研究通过结合原位同步辐射 XRD、热力学建模、微观结构分析和力学测试，阐明了成分、工艺、微观结构和性能之间的关系，证明了相稳定性工程是一种可行的为增材制造设计合金的方法。研究发现，多主元合金可通过亚稳相的相变利用内在快速凝固来打破跨层的连续晶粒生长，这些成果为在多主元合金广泛的成分空间中进行理论指导下的探索奠定了基础，有望推动增材制造技术在高性能材料制备方面的进一步发展。