二维有机-无机多铁材料Cr(half-fluoropyrazine)2在室温CO氧化中的单原子催化性能突破

本研究针对高效室温催化剂的开发难题，通过理论计算揭示了二维多铁材料Cr(h-fpyz)2作为单原子催化剂(SAC)的卓越性能。研究发现其CO氧化的限速能垒仅0.325 eV，反应速率达3.47×106 s-1，比单铁电衍生物[Cr(pyz)2]高六个数量级，这归因于有机配体旋转灵活性增强的O2活化与电荷/自旋协同调控机制，为多自由度协同催化提供了新范式。

　　

在环境治理和能源转型的全球背景下，开发高效室温催化剂已成为化学领域的"圣杯"。传统催化剂面临稳定性差、工作温度高等瓶颈，美国能源部提出的"150℃挑战"目标仍远未实现。这一困境的核心在于未能充分利用材料的多自由度协同效应——电荷、自旋(spin)和极性(polarity)等物理特性的协同调控或将成为突破关键。

中国研究团队在《Nature Communications》发表的研究给出了创新解决方案。通过第一性原理计算，发现二维室温多铁材料Cr(half-fluoropyrazine)₂[Cr(h-fpyz)₂]展现出惊人的单原子催化性能。这种金属-有机框架(MOF)衍生物同时具有铁电性(居里温度~400K)和亚铁磁性(居里温度~600K)，其有机配体的可旋转特性与金属中心的单原子分散特征，构成了理想的催化微环境。研究采用密度泛函理论(DFT)结合DFT+U方法，通过CI-NEB(爬坡弹性带)技术分析反应路径，系统考察了O₂活化与CO氧化的全过程。

关键发现一：多铁协同增强O₂活化

在Cr(h-fpyz)₂表面，O₂分子优先吸附于Cr_I位点，吸附能达1.096 eV，O-O键长从1.24?延长至1.44?。Bader电荷分析显示基底向O₂转移1.02|e|电荷，其中邻近的C/H原子贡献占主导。更引人注目的是自旋调控：根据Wigner自旋选择规则，催化剂S=4与O₂(S=1)通过"1+4=4"自旋允许通道耦合，使O₂磁矩从2.0μ_B降至-0.24μ_B，完成三重态-单重态转变。

关键发现二：配体旋转调控反应动力学

有机配体在O₂吸附后发生不对称旋转（[010]方向角度从37.8°减至19.3°，[100]方向增至38.5°），这种柔性变形产生双重效应：一方面促进电荷转移，使O₂获电荷从0.70|e|增至1.02|e|；另一方面降低局部正电场(LEF)，CO分子在过渡态所受静电斥力显著减弱。对比实验显示，固定配体角度会使能垒从0.325eV升至0.802eV。

关键发现三：创纪录的室温催化性能

CO氧化遵循Eley-Rideal机制，限速能垒仅0.325eV，对应300K时反应速率3.47×10⁶ s^-1，比单铁电材料Cr(pyz)₂(0.659eV, 8.48×10⁰ s^-1)快六个数量级。更惊人的是，通过反转铁电极化方向可实现催化活性的"开关"调控，反应速率差异达13个数量级。

这项研究的意义远超CO氧化领域：首先，首次证实二维多铁材料作为SAC平台的可行性，开辟了"自旋-电荷-极性"多自由度协同催化新方向；其次，提出的配体旋转调控策略为理性设计室温催化剂提供了普适性方法；最后，该工作将多铁材料应用从传统电子信息存储拓展至催化领域，为应对"150℃挑战"提供了全新解决方案。正如研究者指出，这一机制可推广至NO氧化、氧还原反应(ORR)等重要化学过程，展现出广阔的工业应用前景。