揭示金属对芘基金属有机框架中二氧化碳吸收的影响

本文作者研究了不同金属的结构和可能的附加相对芘基mof的CO2吸收的影响。结果表明，当附加相存在时，孔隙体积减小，结构中CO2结合位点不同，导致吸附性能不同。

　　

芘基金属有机框架中金属对二氧化碳吸附的影响研究解读

在当今应对气候变化、寻求高效碳捕获技术的大背景下，金属有机框架（MOFs）材料因其独特性质成为研究热点。来自洛桑联邦理工学院（école Polytechnique Fédérale de Lausanne，EPFL）分子模拟实验室（Laboratory of Molecular Simulation，LSMO）等多个机构的研究人员，在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Unraveling metal effects on uptake in pyrene-based metal-organic frameworks” 的论文。这一研究成果对深入理解芘基金属有机框架在碳捕获中的性能表现、优化材料设计以及推动碳捕获技术发展具有重要意义。

一、研究背景

（一）MOFs 材料的应用潜力与挑战

MOFs 材料由金属离子和有机配体组成，具有结构可调和化学稳定性高的特点，在气体存储与分离、催化、药物递送、传感等多个领域展现出巨大应用潜力。在碳捕获方面，众多 MOFs 材料因对 的选择性吸附和化学稳定性被寄予厚望，但它们对 的亲和力高于 ，这一问题在湿烟道气碳捕获中成为瓶颈 。

（二）芘基 MOFs 材料的研究现状

研究发现，具有平行排列芳香配体的 MOFs 材料对 具有良好的结合能力，芘基 MOFs 材料中的平行芳香环能与 分子形成理想相互作用，且对 的吸附亨利系数较低，适合用于湿烟道气碳捕获。然而，芘基配体在合成和活化过程中可能出现几何畸变，导致实验结果与模拟结果存在差异，同时不同金属对芘基 MOFs 结构和性能的影响也有待深入研究。

二、研究材料与方法

（一）研究材料

研究选用 1,3,6,8 - 四（对苯甲酸）芘（TBAPy）作为配体，合成了四种不同金属（、、、）的芘基金属有机框架 ，并制备了混合阳离子 。

（二）实验方法

1. 材料合成：将金属前驱体（如 ）与 TBAPy 配体在二甲基甲酰胺（DMF）/ 二氧六环 / 混合溶剂及浓盐酸调制下，于 85°C 反应 12h，产物经离心、洗涤、溶剂交换和活化后用于后续测试。
2. 材料表征：采用粉末 X 射线衍射（PXRD）分析晶体结构，同步辐射原位变温 PXRD 监测结构变化，微电子衍射（microED/3D - ED）确定复杂结构，热重分析（TGA）评估结构稳定性，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDX）表征材料形貌和成分， 吸附等温线测定孔隙体积， 、 和 吸附等温线研究吸附性能。

（三）计算方法

运用密度泛函理论（DFT）的 CP2K 软件包进行计算，采用 RASPA 进行蒙特卡罗（MC）模拟，利用 Automated Interactive Infrastructure and Database for Computational Science（AiiDA）工作流确保计算数据的可重复性和可比性。

三、研究结果

（一）材料合成

成功合成了四种 及不同摩尔比的 ，并通过多种表征手段对其进行了全面分析。

（二）结构描述和粉末 X 射线衍射分析

1. Al - 和 Sc - TBAPy：合成及活化后保持正交 Cmmm 相，金属离子形成一维链状金属氧化物骨架，与计算模拟结构相符，PXRD 图谱与模拟结果一致。
2. In - TBAPy：合成时遵循与 Al - 和 Sc - TBAPy 相同配位模式，PXRD 与模拟正交结构匹配，但活化后出现单斜畸变，出现额外宽峰。
3. Ga - TBAPy：合成产生两种多晶型，正交相和单斜相，单斜相结构通过 microED/3D - ED 确定，活化后单斜相特征峰增强。

（三）本体材料的表征

1. 孔隙体积：通过 吸附等温线评估，所有材料均显示永久微孔性，计算孔隙体积通常略高于实验值。
2. 结构稳定性：TGA 表明材料在 200°C 以下有溶剂损失，400 - 500°C 开始配体分解，金属离子半径影响稳定性。

（四）、和吸附等温线

1. 吸附：实验和计算结果表明，在亨利区，模拟正交结构的 吸附量趋势为 ，实验中 。低压力下，Ga - 和 In - TBAPy 的实验 等温线与单斜相计算数据更接近，高压力下与正交相更相符。
2. 分离： 吸附量约为 的十分之一，表明材料对 具有优先结合性。
3. 吸附：实验发现 Al - 和 Ga - TBAPy 在相对湿度 65 - 80% 开始吸附 ，In - 和 Sc - TBAPy 在 30 - 40% 开始吸附，说明 Al - 和 Ga - TBAPy 在湿烟道气碳捕获中表现更好。

（五）结合位点和结合能

1. 结合位点和能量： 主要位于芘环堆叠之间的位点 A，计算相互作用能与实验 等温线在低压区趋势相似，Al - TBAPy 与 相互作用最强。单斜相框架中， 占据孔 C，与正交相相比，结合能较低。
2. 和结合位点：正交结构中， 优先结合位点 A 且靠近金属棒， 优先结合位点 A 和孔 B；单斜结构中， 和 优先位于孔 C， 主要在孔 B 。

（六）密度图

在 1 bar 下，正交结构中 分子主要位于堆叠内中心区域，单斜结构中 密度降低，可及空间减小。

（七）微调吸附量：混合阳离子 - TBAPy MOF

合成不同摩尔比的 ，研究发现改变金属中心影响晶体晶格参数，混合金属 MOF 的 吸附量介于纯 Al - 和 Sc - TBAPy 之间。

（八）从实验室到实际应用

利用 PrISMa 平台评估材料在英国燃煤电厂碳捕获中的性能，结果表明 Al - TBAPy 在多个指标上表现良好，但所有材料在纯度方面均未达到地质储存要求。

四、研究结论与讨论

（一）研究结论

1. 改变金属会影响 MOFs 的多个因素，如离子半径影响金属 - 配体键、芳香间距等，进而影响吸附性能。
2. 实验发现 In - 和 Ga - TBAPy 存在不同多晶型，相转变会影响吸附位点和性能，计算预测应考虑不同相和结构模型以提高准确性。
3. 混合阳离子 MOF 研究表明可通过改变金属中心调整材料性能，这些材料在碳捕获及其他分子吸附方面具有潜在应用价值。
4. 综合评估成本效益和可扩展性，Al - TBAPy 在本研究中是最平衡和有利的碳捕获 MOF，Ga - TBAPy 次之，In - 和 Sc - TBAPy 因成本高、回收率低等因素不太理想。

（二）研究意义

该研究全面深入地探讨了芘基金属有机框架中金属对二氧化碳吸附的影响，揭示了金属离子、晶体结构与吸附性能之间的复杂关系。通过实验与计算相结合的方法，明确了不同金属和晶体相在碳捕获过程中的作用机制，为设计和开发更高效的碳捕获材料提供了重要理论依据。研究还强调了实验验证在材料研究中的关键作用，以及考虑材料实际变化对计算预测准确性的重要性，为后续研究指明了方向，对推动碳捕获技术的发展和应对气候变化具有重要的科学意义和实际应用价值。