高性能多组分环氧树脂固化过程中热机械性能演变的分子动力学模拟研究

为解决航空航天复合材料中环氧树脂固化过程诱导残余应力的问题，研究人员通过分子动力学(MD)模拟，系统研究了四组分环氧体系(TGDDM/DGEBF/PES/33DDS)在不同交联密度(φ)下的热机械性能演变。研究揭示了PCFF-IFF和IFF-R力场对性能预测的适用性差异，量化了应变率敏感性，并建立了凝胶点(φ=0.55)与后凝胶收缩(1.58-2.13%)的关联，为复合材料工艺优化提供了关键分子尺度参数。

　　

在航空航天领域，高性能环氧树脂（如TGDDM/DGEBF/PES/33DDS体系）是聚合物基复合材料的关键基体，但其固化过程中伴随的热机械性能演变会引发残余应力，直接影响复合材料强度。传统实验表征耗时昂贵，而分子尺度模拟能揭示性能演化机制，但多组分体系的力场选择、温度敏感性及凝胶行为仍是未解难题。

为解决这些问题，美国密歇根理工大学Sagar Umesh Patil团队通过LAMMPS软件，采用PCFF-IFF（谐波键）和IFF-R（莫尔斯键）两种力场，对16,611原子模型进行混合、交联（φ=0-0.8）和热-机械加载模拟。研究结合REACTER反应模块和NEMD（非平衡分子动力学）方法，系统分析了密度(ρ)、玻璃化转变温度(T_g)、模量(E)等参数，并通过分段回归和双线性拟合处理体积-温度数据。

材料系统与模拟方法
研究选用四组分环氧体系，通过LUNAR软件构建模型，采用NVT/NPT系综进行混合和交联。交联反应在177℃（工艺温度）下进行14 ns，跟踪初级/次级胺转化。

力场对比与应变率效应
PCFF-IFF和IFF-R在φ=0.8时预测的E值（4.9±0.6 vs 4.3±0.6 GPa）与实验值（3.7 GPa）吻合，但IFF-R在40-60%应变时因II类交叉项能量主导而失效。应变率从2×10⁶至2×10⁹ s^-1变化时，E和σ呈对数增长趋势，与DGEBF/DETDA环氧实验趋势一致。

物理与热机械性能演化
密度(ρ)随φ增加至1.239±0.002 g/cm³（实验值1.22-1.25），后凝胶收缩在177℃达2.13±0.41%。凝胶点φ=0.55通过最大簇分子量拐点确定。T_g预测值（183±16℃）与T3900环氧（204℃）接近，且冷却速率（25-75 K/ns）对结果无显著影响。

自由体积与热导率
177℃时自由体积分数(FFV)在φ=0.3前急剧下降。热导率(λ=0.22±0.01 W/m·K)在交联后轻微降低，且各向异性不显著。

该研究首次量化了多组分环氧的分子尺度性能演化规律，证实工艺温度模拟对收缩预测的关键性，并为ICME（集成计算材料工程）框架提供了可靠输入参数。力场选择建议在断裂模拟中优先采用PCFF-IFF，而IFF-R适用于小变形分析。未来可进一步探索PES分子尺寸对性能的影响机制。