分子偶极取向共轭聚合物成半导体单晶薄膜的普遍生长

精确控制晶体共轭聚合物的特性对有机电子至关重要，但这是复杂的。在这里，作者报告了一种分子偶极子取向策略，用于制备具有高晶体管迁移率的单晶薄膜。

　　

纳米限域分子偶极取向策略：共轭聚合物单晶薄膜制备的新突破

北京大学集成电路先进创新中心的研究人员 Chunyan Zhao、Xilin Lai 等人，联合中国科学院化学研究所、深圳平湖实验室、南京大学等单位的科研人员，在Nature Communications期刊上发表了题为 “Molecular-dipole oriented universal growth of conjugated polymers into semiconducting single-crystal thin films” 的论文。该研究提出的纳米限域分子偶极取向（nano-CMDO）策略，为共轭聚合物（CPs）单晶薄膜的制备提供了一种通用方法，对推动有机电子学发展具有重要意义，有望助力高性能有机电子器件的研发。

一、研究背景

共轭聚合物（CPs）凭借独特的分子多样性、电子多功能性和机械柔韧性，在可穿戴、生物相容性和神经形态薄膜电子学领域展现出巨大潜力。其半导体性能主要取决于电子波函数在聚合物链上的长程离域，而单晶具有完美的共面构象、最小的能量无序和增强的载流子迁移率，是实现 CPs 最佳半导体性能、探索结构 - 性能关系的理想平台。

然而，制造 CPs 单晶薄膜困难重重。CPs 分子结构复杂、链构象扭曲，且结晶动力学不平衡，在薄膜中，二维约束限制了链排列成能量有利的晶态的空间自由度，π - π 堆积也易受分子不规则性、热扰动和机械分离的破坏。此外，将随机聚合物链组织成有序排列时，能量偏好和熵成本之间存在内在矛盾，使得 CPs 单晶的制备面临挑战。

分子偶极虽有望通过影响 π - π 堆积的能量景观，降低形成单晶的能垒，加速成核，但加速成核常伴随高密度随机晶核，导致多晶形成。而且分子偶极对分子构型和堆积构象高度敏感，现有调控聚合物链排列的方法，如流体流动、机械应力和电场等，缺乏对扭曲分子构型的纳米级控制，难以在局部分子旋转和整体链排列之间实现微妙平衡，精确调控 CPs 在薄膜水平的结晶过程仍是难题。

二、研究材料与方法

（一）材料

研究使用的共轭聚合物，包括聚（3 - 己基噻吩）（P3HT）、聚 [2,5 - 双（3 - 十六烷基噻吩 - 2 - 基）噻吩并 [3,2 - b] 噻吩]（PBTTT）、聚 [二酮吡咯并吡咯 - 噻吩并 [3,2 - b] 噻吩]（DPPT - TT）和聚 [[N,N - 双（2 - 辛基十二烷基） - 萘 - 1,4,5,8 - 双（二甲酰亚胺） - 2,6 - 二基] - alt - 5,5 - （2,2 - 联噻吩）]（N2200），均购自 Derthon，并经索氏提取进一步纯化。其他化学试剂购自 Sigma - Aldrich，除特殊说明外，均直接使用。

（二）方法

1. DFT 计算：利用 Gaussian 09 程序研究空间静电纳米限域下共轭聚合物的结构和电子性质。采用 B3LYP 杂化交换相关泛函和 6 - 311++G (d,p) 基组进行几何优化。在分子动力学模拟盒中，电场垂直于电容器板施加，共轭聚合物主链与板平行或垂直设置。通过 Multiwfn 程序计算约化密度梯度（RDG），并使用 Visual Molecular Dynamics 软件绘制色梯度等值面图。
2. 衬底化学修饰：对带有 300nm SiO?介电层的硅衬底依次用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗，经氧等离子体处理后，在手套箱中用 1.5mM 十八烷基三氯硅烷（OTS）的三氯乙烯溶液旋涂，再经氨气气氛下蒸汽退火、甲苯和乙醇超声处理，去除未反应的 OTS。
3. 单晶薄膜制备：将 P3HT 氯仿溶液旋涂在 OTS 修饰的 SiO?/Si 衬底上，与另一 OTS/SiO?/Si 衬底形成空间纳米限域电容器，施加电场并控制温度进行结晶。PBTTT、DPPT - TT 和 N2200 分别用其对应溶液旋涂在 OTS/SiO?/Si 衬底上，在各自优化条件下结晶。
4. 器件制备：用聚二甲基硅氧烷（PDMS）转移共轭聚合物单晶薄膜，制备空间电荷限制电流（SCLC）器件和聚合物薄膜晶体管。对 Au 电极进行化学修饰以降低接触电阻。
5. 表征：使用 FEI Tecnai F20 透射电子显微镜进行选区电子衍射，Bruker Nanostar X 射线衍射系统进行掠入射 X 射线衍射测量，Bruker 原子力显微镜表征表面形貌和膜厚，Keithley 4200 半导体表征系统在 Cascade M150 微操纵探针台上进行电子特性测试。

三、关键技术路线

研究人员提出 nano - CMDO 策略，构建空间静电纳米限域电容器。利用电容器中垂直电场使分子偶极旋转共轭主链，同时经 OTS 修饰的平行板通过烷基 - 烷基相互作用调节侧链。该策略基于三个关键规则：纳米级空间限制使聚合物堆积成二维薄膜；“粘性壁” 调节烷基侧链分子构象；定向电场操控共轭主链共面性。通过优化 OTS 厚度、电场强度和温度等条件，实现多种 CPs 的单晶薄膜生长。

四、研究结果

（一）分子偶极与 π - π 共轭的协同作用

通过分子动力学模拟研究 CPs 在空间静电限域下的构象演化。以 P3HT 为例，分子动力学模拟显示，垂直电场能使 P3HT 二聚体的二面角从 132° 旋转至近 180° 的更有利平面构象，平行电场则使二面角为 161°。在空间静电限域电容器中，随着垂直电场强度增加，P3HT 四聚体链的二面角增大，平面度指数从 0.6 提升至 0.9。通过非共价相互作用（NCI）指数分析发现，空间静电限域促进了 P3HT 链间的 π - π 相互作用，增强的 π - π 电子密度产生电子扭转力，使分子偶极沿电场方向排列。

该协同作用在其他复杂 CPs 中同样存在。如 PBTTT 在 0.1a.u. 垂直电场下，二面角从约 120° 旋转至近 180°，平面度指数达 0.99；P 型 DPPT - TT 在 0.15a.u. 垂直电场下，二面角向共面构象调整；N2200 中，相邻萘二酰亚胺环的二面角从 115° 旋转至 150°，平面度指数从之前报道的 0.2 - 0.32 提升至 0.82 ，表明空间静电限域对改善 CPs 主链有序性、促进长程单晶化有重要作用。

（二）CPs 单晶薄膜的通用生长

基于分子动力学模拟结果，研究人员通过构建空间静电纳米限域电容器实施 nano - CMDO 策略。对 P3HT 的研究发现，在 175°C 下，无电场时热退火的 P3HT 薄膜无明显选区电子衍射（SAED），施加 70V 垂直电场出现弱衍射斑点，140V 时出现有序明亮衍射斑点，确定其为微米级单晶域，但 200V 时形成多晶。GIXRD 分析进一步验证 175°C、140V 电场下制备的 P3HT 薄膜为正交晶格单晶。

该策略对多种复杂结构 CPs 同样有效。PBTTT 在 250°C、150V 电场下形成具有 0.35nm 晶格条纹的单晶薄膜；P 型 DPPT - TT 在 260°C、240V 电场下制备出完美单晶薄膜，其 π - π 间距为 0.43nm；n 型 N2200 在 230°C、240V 电场下形成边缘取向的单晶薄膜，π - π 间距为 0.47nm ，且生长为单晶时薄膜均有明显增厚。

（三）CPs 单晶薄膜的电子特性

通过光热偏转光谱（PDS）推导 Urbach 能量（）来量化 CPs 单晶薄膜的能量无序度。结果显示，热退火结晶的 CPs Urbach 能量在 40 - 70meV，而 nano - CMDO 制备的 CPs 单晶薄膜 Urbach 能量显著降低（），N2200 单晶薄膜 Urbach 能量低至 25meV，低于室温下的热波动能量（），接近无缺陷的 IDT - BT CPs 的 Urbach 能量。

低能量无序度使 CPs 单晶薄膜具有窄带边陷阱态和优异的电荷传输特性。P3HT、PBTTT、DPPT - TT 和 N2200 的单晶薄膜均呈现出典型的 SCLC 行为，陷阱密度在，处于聚合物半导体陷阱密度范围的低端。以 DPPT - TT 为例，优化器件制备条件后，其单晶薄膜晶体管的最高迁移率达 ，开 / 关比为，远高于多晶对照组。

五、研究结论与讨论

研究人员成功开发了 nano - CMDO 策略，制备出一系列 CPs 单晶薄膜，包括 P3HT、PBTTT、DPPT - TT 和 N2200。这些薄膜具有前所未有的低 Urbach 能量（25meV）、低陷阱密度（）的无陷阱 SCLC 传输特性和优异的晶体管迁移率（） 。

该策略为共轭聚合物单晶生长提供了一种有前景的非外延途径，突破了传统制备方法的限制，实现了对 CPs 结晶过程的精确调控。通过协同操纵分子偶极、π - π 堆积和烷基 - 烷基相互作用，有效解决了 CPs 分子结构复杂、链构象扭曲和结晶动力学不平衡等问题。制备的高质量单晶薄膜为深入研究 CPs 的本征结构 - 性能关系提供了理想平台，有助于进一步理解共轭聚合物的电荷传输机制。

在有机电子学领域，这些具有优异性能的 CPs 单晶薄膜有望显著提升有机电子器件的性能，推动可穿戴、生物相容性和神经形态薄膜电子学等新兴领域的发展，为实现高性能有机电子器件的大规模制备奠定了基础。不过，目前晶体结构的确定仍为半定性，未来需要更精确的结晶模拟和全面的体单晶表征，以进一步巩固研究成果，提高单晶结构模型的预测准确性，推动该领域的持续发展。