p块元素Ru晶格接枝调制T相MoS2用于高性能Li | |O2电池

对于基于1T-MoS2的催化剂来说，结构稳定性是一个挑战。在这里，作者报告了p-嵌段In-O原子通过界面轨道耦合稳定了1T-MoS2矩阵。in - o还可以从MoS2晶格外延生长Ru纳米颗粒，提高Li | |O2电池的性能。

　　

突破锂氧电池催化瓶颈：In-O 掺杂 1T 相 MoS?负载 Ru 纳米催化剂的卓越性能

山东大学材料科学与工程学院的彭王等研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “P-block element modulated 1T phase MoS? with Ru lattice grafting for high-performance Li-O? batteries” 的论文。该研究成果为高性能锂氧（Li-O?）电池的发展开辟了新方向，对推动金属 - 空气电池领域的进步具有重要意义。

研究背景

非水系 Li-O?电池因高达 3500 Wh/kg 的理论比能量，在工业应用方面展现出超越传统锂离子电池的潜力。然而，其实际应用面临诸多挑战。在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程中，涉及复杂的多步多电子氧化还原反应，导致传质和表面反应动力学缓慢。同时，固体放电产物 Li?O?具有本征绝缘性和不溶性，会造成较大的过电位，严重影响电池的电化学性能。因此，开发高效催化剂以调控 Li?O?在 ORR 过程中的成核生长和 OER 过程中的快速分解，成为 Li-O?电池研究的关键。

过渡金属化合物负载的贵金属（如 Ru、Pt）纳米催化剂，因丰富的界面活性位点和强大的金属 - 载体相互作用，被证明对 Li-O?电池有效。其中，二硫化钼（MoS?）由于成本低、层间距可控而被广泛应用。与半导体性的 2H 相 MoS?相比，金属性的 1T 相 MoS?具有更高的电催化效率，常被选作承载客体金属纳米颗粒的主体基质。但 1T 相 MoS?存在固有稳定性问题，其费米能级附近垂直未占据的 σ* 反键轨道有利于界面电荷转移，然而 Mo 的 sp3d2 杂化轨道与 S 的不等价 sp3 杂化轨道间的电子耦合较弱，仅存在单一的 σ 键离域，这使得 1T 相 MoS?在与客体金属结合时，垂直未占据的 σ 反键轨道易被电子填充，削弱电子耦合强度，甚至可能破坏 1T 相结构，因此在保持 1T 相 MoS?结构稳定的同时实现客体金属纳米颗粒的可控生长极具挑战，且目前关于 1T 相 MoS?与负载金属纳米颗粒的混合材料报道较少。

研究材料方法和关键技术路线

催化剂合成

通过简单的水热法制备 In-O 掺杂的 1T 相 MoS?（In-O-MoS?），在水热反应过程中，铟前驱体中的痕量氧和铟物种同时掺入 MoS?晶格，促进 1T 相 MoS?的形成，且 In 原子倾向于与相邻的 O 原子配位，构建 In-O-Mo 配位环境。之后，利用 In-O 在 MoS?中的介导作用，通过接枝生长策略将 Ru 纳米颗粒固定在 In-O-MoS?基质晶格中，制备出 In-O-MoS?@Ru 催化剂。作为对比，还制备了 In-MoS?和 MoS?，以及未进行 O 原子掺杂的 In-MoS?@Ru。

材料表征

运用多种表征技术对材料进行分析。粉末 X 射线衍射（XRD）用于表征晶体学信息和相组成；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于获取微观结构信息；X 射线光电子能谱（XPS）分析表面组成和电子结构；X 射线吸收精细结构（XAFS）光谱，包括 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），用于深入研究电子结构信息和空间配位参数；傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测长期循环后积累的寄生产物。

电化学测量

将 In-O-MoS?@Ru、In-O-MoS?和 MoS?分别制成工作正极，与锂箔负极、玻璃纤维隔膜、不锈钢弹簧垫片和 LiTFSI/TEGDME 电解质组装成 2032 型扣式电池。在 CT2001A LAND 多通道电池测试系统上进行恒电流充放电测试，在 CHI760E 电化学工作站上进行循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。

计算细节

采用 CASTEP 程序进行密度泛函理论（DFT）计算，使用广义梯度近似（GGA）的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和超软赝势描述电子交换关联势，考虑范德华相互作用，设置能量、最大位移和最大力的收敛标准，对 MoS?（2H）、MoS?（1T）、In-O-MoS?和 In-O-MoS?@Ru 的结构进行优化，并计算吸附质 O?、LiO?和 Li?O?的结合能。

研究结果

微观结构表征

• 形貌与结构：SEM 图像显示 In-O-MoS?@Ru 催化剂呈纳米花状，由超薄卷曲纳米片组成，比表面积达 78.3 m2/g，有利于催化中心的高暴露、电解液的充分浸润和三相界面的优化。TEM 图像表明平均尺寸为 4nm 的 Ru 纳米颗粒均匀分布在 In-O-MoS?中，HAADF-STEM 图像及相关分析证实 In 原子成功掺杂进入 MoS?晶格并占据 Mo 位点，且存在 1T 相 MoS?，Ru 纳米颗粒沿 In-O-MoS?晶格外延生长，形成晶格接枝的 0D/2D 异质结构。
• 晶体结构与元素分布：HRTEM 和 HAADF-STEM 图像进一步确认了 Ru 纳米颗粒与 In-O-MoS?之间的外延生长关系和清晰的界面，FFT 图案和模拟衍射图案表明二者晶格匹配，存在约 10° 的低角度边界，增强了界面稳定性和催化活性。SAED 图案和元素映射图像验证了 In-O-MoS?@Ru 杂化物的成功制备以及各元素的均匀分布。
• 相结构与电子结构：XRD 和 Raman 光谱证实 In-O 掺杂对保持 1T 相 MoS?稳定性的关键作用，未进行 O 原子掺杂时，In-MoS?@Ru 中的 MoS?相转变为 2H 相。XPS 光谱表明 In-O 共掺杂调节了电子结构，稳定了 1T 相 MoS?，且 Ru 纳米颗粒主要以金属态存在，电子从 Ru 向 In-O-MoS?转移，增强了电子耦合相互作用。
• 配位环境：XANES 和 EXAFS 结果表明，In-O-MoS?@Ru 中 In 主要以 + 2.95 价存在，与 O 形成高度不饱和的配位环境，Mo 呈现 1T 相特征，Ru 主要以金属态存在，且 O 掺杂在 MoS?基质与外延生长的 Ru 纳米颗粒之间起关键桥接作用。

锂氧电池的电化学性能

• CV 曲线：CV 曲线显示，In-O-MoS?@Ru 在 Li?O?分解过程中出现额外的阳极峰，且其还原 / 氧化峰电流和积分区域均高于 In-O-MoS?和 MoS?，表明其具有更高的放电容量和更好的 ORR/OER 可逆性，OER 起始电位更低，动力学性能更好。
• 充放电性能：在 200 mA/g、截止容量为 1000 mAh/g 的条件下测试，In-O-MoS?@Ru 正极的放电 / 充电极化仅为 0.37V，往返效率达 88.5%，显著优于 In-O-MoS?和 MoS?。在深度充放电过程中，In-O-MoS?@Ru 表面的 Li?O?产物在更低电压下即可分解，电荷极化极小，放电 / 充电容量高达 19800 mAh/g，库仑效率达 100.0%。
• 倍率性能：在不同电流密度下测试，In-O-MoS?@Ru 正极在大小电流下均具有更平坦的放电 / 充电平台和更低的过电压，截止充电电压在大电流下仍保持较低水平，当电流密度恢复到 0.1 A/g 时，过电位维持在 0.60V 的低值，表现出良好的倍率稳定性。
• 循环稳定性：In-O-MoS?@Ru 在 200 mA/g、截止容量为 1000 mAh/g 的条件下循环寿命可达 284 次，远超过 In-O-MoS?和 MoS?。在更大截止容量和更高电流密度下也能稳定运行，且在实际空气气氛中，配备 In-O-MoS?@Ru 的 Li - 空气电池循环寿命可达 98 次（392 h），远超 MoS?，展现出良好的应用前景。

充放电后的非原位分析

• Li?O?的结晶性与形貌：XRD 图案显示，放电后三种正极均出现 Li?O?的衍射峰，充电后消失，但 In-O-MoS?@Ru 的 Li?O?特征峰强度较弱，表明其形成的 Li?O?结晶度较低。TEM 和 HRTEM 图像表明，放电后 In-O-MoS?@Ru 表面覆盖着平均厚度为 5nm 的非晶态 Li?O?薄膜，而 In-O-MoS?和 MoS?表面分别沉积有较厚的 Li?O?纳米片和大尺寸团聚体，会阻碍传质和电荷扩散。
• 催化剂稳定性与寄生产物：HAADF-STEM 图像和模拟 SAED 图案显示，经过 284 次循环后，In-O-MoS?@Ru 催化剂结构稳定，未出现明显重构或坍塌。FTIR 光谱和 XPS 结果表明，In-O-MoS?@Ru 对寄生产物的生成和积累具有更好的耐受性，其催化效率高、充电过电位低，有利于减少寄生产物的产生。

DFT 计算与反应机理

• 结构稳定性与电子性质：DFT 计算表明，In-O 共掺杂减少了垂直于基面的未占据轨道数量，增强了化学键，提高了 In-O-MoS?中 1T 相结构的固有稳定性。Ru 纳米颗粒与 In-O-MoS?之间形成稳定的界面接触，电子从 Ru 向 In-O-MoS?转移，拓宽了二者的能带，增强了电子相互作用。
• 反应动力学：计算结果显示，In-O-MoS?@Ru 界面对 O?分子的活化能力更强，结合能达 - 6.9eV，能使 O-O 键完全断裂，且 LiO?和 Li?O?在其表面的吸附结合能差更小，为 0.13eV，表明 Li 离子迁移效率更高。基于此提出反应机理，In-O-MoS?@Ru 因 In-O 掺杂稳定 1T 相、增强 O?亲和力和 O-O 键断裂能力，促进大量均匀分布的 LiO?核生成，进而形成大量非晶态 Li?O?薄膜，有利于提高分解效率和降低过电位；而 In-O-MoS?和 MoS?因对含氧化合物反应物的结合能较低等原因，分别形成大尺寸片状和团聚状的 Li?O?，难以分解，导致严重的 OER 极化。

研究结论与讨论

本研究揭示了一种通过 p - 块 In - O 稳定 1T 相 MoS?并外延连接 Ru 纳米晶体的策略，使催化剂具备双功能催化活性和稳定性，有效解决了 1T 相 MoS?负载金属纳米颗粒催化剂热亚稳定性的关键问题。In - O 掺杂在其中起到两个决定性作用：一方面，In 掺杂诱导更强的 s/p 电子耦合相互作用，降低成键轨道、升高反键轨道，O 部分取代 S 增强 sp3 不等性杂化，减少界面垂直轨道取向，增加固有电子耦合，稳定高含量 1T 相 MoS?；另一方面，In - O 介导使 Ru 纳米颗粒外延生长，构建稳固的晶格接枝异质界面，优化电子结构，增强 O?活化能力和电荷转移效率，促使形成易于分解的非晶态超薄 Li?O?薄膜，降低氧化还原势垒，提升双功能催化动力学。

该研究成果为金属 - 空气电池高效电催化剂的构建开辟了新途径，通过协同相工程和晶格相干策略，有望推动高性能金属 - 空气电池的发展，在未来能源存储领域具有广阔的应用前景。