生物浸出-草酸预处理协同回收金矿尾矿中的Pr、Eu、Ce

　　

从金矿尾矿中协同回收镨、铕和铈：生物浸出与草酸预处理结合的创新策略

在资源回收领域，一项重要的研究成果于 2025 年在Scientific Reports期刊上发表。该研究由伊朗 Tarbiat Modares 大学化学工程系生物技术小组的 Hoda Fereydouni、Tannaz Naseri 以及 Seyyed Mohammad Mousavi 等人完成。这一研究成果对于解决金矿尾矿中稀土元素回收难题具有重要意义，为资源的可持续利用开辟了新的途径。

研究论文以 “Synergistic recovery of Pr, Eu, and Ce from gold mine tailings using bioleaching and oxalic acid pretreatment” 为题，阐述了利用氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）结合预处理步骤从金矿尾矿中去除镨（Pr）、铈（Ce）和铕（Eu）的新策略。这一策略不仅提高了稀土元素的回收率，还为采矿作业中的资源回收提供了一种有前景的方法，对缓解稀土资源短缺和减轻环境污染具有重要的现实意义。

一、研究背景

（一）金矿尾矿的环境问题与资源潜力

金矿尾矿是采矿活动产生的大量废弃物，其主要由粉碎的岩石、选矿过程中的冲洗液和浓缩物等组成。在许多采矿作业中，大部分矿石被加工成尾矿，如斑岩铜矿中 90 - 98% 的矿石最终成为尾矿，尾矿与精矿的比例通常高达 200:1。由于经济条件等因素限制，大多数金矿尾矿未经处理便被排放到周围环境中，大量尾矿在陆地的堆积带来了严峻的环境挑战。尾矿中的有毒金属和类金属会通过自然污染过程迁移到水生系统，威胁生态系统和人类健康。另一方面，金矿尾矿中富含稀土元素，随着稀土元素在各领域的广泛应用，其需求日益增长，从金矿尾矿等二次资源中回收稀土元素成为全球关注的焦点。与原生矿源相比，尽管尾矿中稀土元素含量相对较低，但从环保角度考虑，对尾矿进行处理回收具有重要意义。

（二）稀土元素的应用与传统提取方法的局限

稀土元素在元素周期表中共有 17 种，包括 15 种镧系元素以及钇（Y）和钪（Sc）。这些元素因其独特的化学性质，在现代技术领域应用广泛，如用于制造永磁体、电子储能系统和超导金属合金等。据预测，到 2030 年，全球对稀土元素的需求将增长 41%。目前，传统的稀土元素提取方法主要有火法冶金和湿法冶金。然而，对于低品位矿石和尾矿，这些方法成本高昂，且会对空气、水和土壤造成严重污染，促使人们重新思考和探索更环保、高效的提取技术。

（三）生物浸出技术的兴起

与传统提取方法相比，生物浸出技术被认为是一种更环保的金属回收方法。它利用微生物的活动来溶解矿石中的金属，可分为一步法、两步法和利用废弃培养基法。氧化硫硫杆菌是生物浸出中常用的自养嗜酸细菌，它能够消耗硫并产生硫酸，所产生的硫酸有助于稀土元素的提取。此前，针对金矿尾矿的生物浸出研究主要集中在重金属提取和环境方面，对稀土元素提取的研究较少。本研究旨在填补这一空白，探索从金矿尾矿中提取镨、铈和铕，并去除铁这一干扰因素的有效方法。

二、研究材料与方法

（一）金矿尾矿的特性分析

研究使用的金矿尾矿（GMT）取自 Mouteh 金矿厂的尾矿坝。在实验前，样品经过风干处理，并通过 200 目筛网，以获得粒径小于 75μm 的粉末。采用 ASTM D4698 - 92 标准方法对 GMT 粉末进行消解，利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP - OES）测定其中元素的浓度。结果显示，主要元素浓度（mg/kg GMT 粉末）为：Fe（322,743）、Al（527）、Pr（100）、Eu（213）、Ce（112）。同时，通过 X 射线衍射（XRD）分析其矿物组成，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确定存在的化学键，借助场发射扫描电子显微镜（FE - SEM）观察粉末颗粒的表面形态，使用能量色散 X 射线光谱（EDX）测定样品的元素分布。

（二）微生物及培养条件

实验选用的菌株为氧化硫硫杆菌（A. thiooxidans，PTCC 1717），该菌株购自伊朗德黑兰的伊朗科学技术研究组织（IROST）。氧化硫硫杆菌能够通过元素硫和硫化合物的氧化还原获取能量，并产生硫酸，帮助溶解培养基中的金属。用于培养该菌株的培养基包含以下成分：硫（5g/L）、硫酸铵（2g/L）、磷酸氢二钾三水合物（0.25g/L）、硫酸镁七水合物（0.25g/L）和氯化钾（0.1g/L），溶解在 100mL 蒸馏水中。每个锥形瓶中装入培养基，并接种 10%（v/v）的菌液，在 30°C、140rpm 的条件下于恒温振荡培养箱中培养。

（三）草酸预处理

影响草酸浸出 GMT 过程的因素包括温度、时间、液固比和草酸浓度。实验时，先将草酸溶液置于带有控温装置和水浴的加热搅拌器上的锥形瓶中，然后加入 GMT 粉末，用铝箔密封锥形瓶颈部进行浸出实验。实验在搅拌速度为 500rpm 的条件下进行 6h，实验结束后通过真空过滤分离浸出液和剩余残渣。

（四）两步生物浸出过程

研究采用两步生物浸出法，当细菌生长进入对数期末期时，向培养基中加入 GMT 粉末。在 250mL 锥形瓶中加入 100mL 培养基，接种 2%（v/v）、细菌数为cells/mL 的菌液，在 30°C、140rpm 的振荡培养箱中培养 7 天。在生物浸出过程中，测量硫酸根离子浓度、细胞数量、pH 值和氧化还原电位（Eh）。硫酸根离子浓度通过基于标准方法的分光光度计在 420nm 波长下的浊度测量技术进行定量；细菌细胞计数使用深度为 0.1mm、面积为的血细胞计数板，在 400 倍相差显微镜下观察。生物浸出结束后，过滤浸出液和剩余残渣，利用 ICP - OES 测定溶液中金属离子的回收率，计算公式为，其中为金属回收率，为 GMT 粉末质量，为 GMT 粉末中金属含量（mg/g），为浸出液体积（L），为浸出液中金属浓度（mg/L）。

三、研究结果

（一）草酸预处理结果

草酸预处理虽能提高铁的去除率，但由于铁存在于硅酸盐矿物结构中，且矿物和有机络合物的影响，铁的溶解最多仅为 20%。XRD 分析表明，在这些结构中，金属稳定性高，溶解需要强酸性条件和较长时间。此外，酸性溶液中二氧化硅的存在会使体系胶凝，草酸根在矿物层周围的沉淀也会降低浸出率。铁的溶解过程依赖于矿物表面的相互作用，草酸通过解离产生的离子与铁离子发生络合反应，促进铁的溶解。同时，草酸浸出液中稀土元素（Pr、Ce 和 Eu）浓度低于检测限（<0.01mg/L），说明草酸浸出残渣中含有大量稀土元素。

（二）氧化硫硫杆菌的生长

通过监测细胞数量、pH、Eh 和硫酸根含量，研究氧化硫硫杆菌的生长情况。培养 12 天后，细菌数量急剧增加并达到最大值，表明细菌生长的对数期在培养 12 天后开始。随着细菌活动和产酸，培养基的 pH 在培养 10 天后从 3.5 降至 0.7，这是由于细菌在生长过程中通过将元素硫转化为硫酸根离子获取能量，导致氢离子浓度增加。

（三）GMT 的两步生物浸出

根据氧化硫硫杆菌的生长结果，选择在培养第 12 天向培养基中添加 GMT 粉末进行两步生物浸出。添加 GMT 粉末后，细菌细胞数量急剧下降，可能是因为细菌附着在粉末表面。同时，硫酸根浓度突然降低，pH 升高，这是由于金属化合物与硫酸解离产生的质子反应，消耗了酸，使金属能够溶解在溶液中。随后，pH 略有下降，这有利于细菌生长和产酸。当粉末加入培养基时，Eh 显著增加，可能是由于培养基中释放出，一天后 Eh 下降，表明与的比例降低。

（四）金属提取结果

对预处理后的 GMT 粉末进行稀土元素和铁的两步生物浸出，并分析第 3、5、7 天的结果。同时，为研究预处理对稀土元素提取的影响，对未处理粉末进行 7 天生物浸出。结果显示，经过 7 天浸出，预处理粉末中的铁含量降至 1%。第 7 天 Pr、Ce 和 Eu 的浸出率相较于第 3 天和第 5 天显著提高，Pr 的浸出率从第 3 天的 57% 提高到第 7 天的 76%，Ce 从 31% 提高到 46%，Eu 从 5% 提高到 14%。与未处理粉末的生物浸出相比，预处理后 Pr、Ce 和 Eu 的回收率分别提高了 24%、14% 和 9%，表明去除铁可提高稀土元素的回收率。对照实验表明，在没有细菌接种的情况下，Pr、Ce 和 Eu 的回收率几乎为零，突出了氧化硫硫杆菌在金属溶解中的关键作用。

（五）GMT 粉末的结构分析

1. XRD 分析：XRD 分析显示，预处理后绿泥石相和石膏部分去除。原始 GMT 颗粒的矿物相主要由石英、绿泥石、白云母、钠长石和石膏组成，预处理后绿泥石和石膏的峰强度降低，生物浸出后白云母和钠长石的峰也变短，表明草酸预处理改变了 GMT 粉末的矿物结构，促进了生物浸出过程。
2. FTIR 分析：FTIR 分析结果表明，在不同处理阶段，样品的红外光谱存在差异。一些与特定化学键相关的峰在生物浸出后的残渣中强度降低，这意味着金属从粉末表面被浸出并转移到溶液中，同时也证实了样品中存在石英和其他硅酸盐相，以及氨基化合物、甲基脂肪族和亚甲基等。
3. SEM - EDX 分析：SEM 图像显示，预处理和生物浸出后，GMT 颗粒从光滑、无孔的表面结构分解为更小的颗粒。EDX 结果表明，预处理后铁含量从 15.65%（v/v）降至 5.12%，生物浸出后进一步降至 1.71%，证实了铁从粉末中的去除。

（六）速率控制步骤的评估

研究发现，生物浸出过程的动力学对于提高金属提取效率至关重要。生物浸出涉及多阶段的固液非均相过程，包括反应物通过外壳扩散、从液体边界层扩散到固体表面以及化学反应。通过对实验数据的分析，结合修正后的动力学方程，绘制了 Pr、Ce 和 Eu 的生物浸出动力学模型图。结果表明，无论是否考虑硫酸根浓度的变化，化学反应模型都能更好地拟合实验数据，说明 Pr、Ce 和 Eu 的浸出遵循化学反应模型，且在传统方程中考虑硫酸根浓度变化能更好地预测结果。

四、研究结论与讨论

本研究利用氧化硫硫杆菌结合草酸预处理从金矿尾矿粉末中提取稀土元素，取得了显著成果。预处理过程在 90°C、液固比为 60mL/g 的条件下，用 2M 草酸溶液洗涤 6h，有效降低了铁的干扰，提高了稀土元素的可浸出性。氧化硫硫杆菌在培养 12 天后进入对数生长期，此时开始两步生物浸出过程，显著提高了 Pr、Ce 和 Eu 的回收效率。

生物浸出与化学过程相结合实现了较高的稀土元素回收率。尽管动力学分析表明化学反应是速率控制步骤，但生物浸出为化学反应创造了酸性条件。氧化硫硫杆菌代谢产生的生物硫酸促进了金矿尾矿粉末中金属的溶解，而仅靠化学反应由于尾矿的缓冲作用难以达到类似效果。结构分析（XRD、SEM - EDX 和 FTIR）证实了预处理和生物浸出后 GMT 粉末的表面和组成发生了变化，进一步说明了该联合方法的有效性。

然而，本研究也存在一定的局限性。实验使用的金矿尾矿来自单一批次，不同批次尾矿的矿物组成、粒度分布和地球化学性质可能存在差异，这可能影响预处理和生物浸出的效率。未来的研究需要使用多批次尾矿评估该方法的稳健性和可重复性，进一步探索生物浸出机制，优化回收效率，从而为从金矿尾矿等二次资源中回收稀土元素提供更可靠的技术支持。

总体而言，本研究提出的生物浸出与预处理相结合的策略为从金矿尾矿中回收稀土元素提供了一种可持续且有效的方法，对推动资源回收利用和环境保护具有重要意义。