mxene辅助NiFe硫化物用于高性能阴离子交换膜海水电解

发展海水电解绿色制氢技术是解决能源短缺问题的关键。在这里，作者报告说，将NiFe硫化物与MXene结合可以提高析氧反应的效率和稳定性，在海水电解中实现1000小时的耐久性。

　　

新型催化剂助力阴离子交换膜海水电解制氢：突破与进展

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室的研究人员贾琪?王、刘悦、杨干层等在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “MXene-Assisted NiFe sulfides for high-performance anion exchange membrane seawater electrolysis” 的论文。该研究开发出一种用于阴离子交换膜海水电解（AEMSE）的高效析氧反应（OER）电催化剂，为未来大规模绿色制氢开辟了新途径，对缓解能源短缺和减少碳排放具有重要意义。

一、研究背景

随着全球对清洁能源需求的不断增长，开发可持续、清洁的能源成为当务之急。利用可再生电力进行水电解制绿氢备受关注，其中阴离子交换膜水电解（AEMWE）因兼具碱性水电解的成本效益和质子交换膜水电解与间歇性可再生电力的兼容性，成为有前景的技术。在水电解的规模化应用中，水的来源是核心问题。鉴于淡水资源稀缺，直接电解储量丰富的海水极具吸引力，其不仅能缓解淡水资源危机，还能避免复杂且昂贵的水净化步骤。因此，AEMSE 的发展意义重大且刻不容缓。

然而，AEMSE 目前进展有限。海水电解对膜和电催化剂有更高要求，尤其是阳极的 OER 过程，Cl?离子的强干扰（如析氯反应和电极劣化）使得开发高稳定性的 OER 电催化剂成为巨大挑战，特别是要满足工业电流密度和长期耐久性的要求，以确保 AEMSE 的高效运行。过渡金属材料（TMMs）在碱性海水电解的 OER 中表现出一定性能，但存在诸如导电性低、活性位点少、抗 Cl?腐蚀性弱等问题。例如，层状双氢氧化物（LDHs）虽研究广泛，但上述缺点限制了其应用。此外，部分 TMMs 在高电位和长期电解时，催化剂重构产生的高价金属离子易浸出，抗 Cl?腐蚀效果大幅下降。如何解决这些问题是 TMMs 在 AEMSE 中应用的关键。

MXene 作为一类新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物，因其高导电性、丰富的表面官能团和显著的稳定性，成为理想的催化剂载体。引入 MXene 有望通过建立强金属 - 载体相互作用，增强 TMMs 在海水电解中的耐腐蚀性，并调节催化剂的反应机制。此前相关研究主要集中在海水电解的阴极，在阳极方面的研究尚少。

二、研究材料方法与关键技术路线

（一）材料合成

1. Ti?C?的制备：将 LiF 加入 HCl 溶液中，搅拌混合后，缓慢加入 Ti?AlC? MAX 粉末，在 35°C 下蚀刻 48h。随后，通过多次离心洗涤至上清液 pH 约为 7，再经超声处理和离心，得到浓度为 10mg/mL 的 Ti?C? 上清液。
2. (Ni,Fe) S?@Ti?C?的制备：首先配制含有特定比例 Ni (NO?)??6H?O、Fe (NO?)??9H?O 和尿素的溶液 A，以及 Ti?C? 胶体溶液分散在 NMP 中的溶液 B。将溶液 A 滴入溶液 B 中，在 N? 气流下 100°C 回流 6h，经离心、洗涤和冷冻干燥得到 NiFe LDH@Ti?C?。最后，将 NiFe LDH@Ti?C?与硫粉分别置于石英管上下游，在 400°C 下加热，制得 (Ni,Fe) S?@Ti?C?。研究人员还通过改变 Ni 和 Fe 的摩尔比、(Ni,Fe) S?与 Ti?C?的质量比以及煅烧温度，进行了对照实验。

（二）材料表征

运用多种材料表征技术，如 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线光谱（EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收光谱（XAFS）、电子自旋共振（ESR）等，对材料的结构、形貌、元素分布和电子状态等进行分析。同时，采用四探针电导率仪和 N?吸附分析等手段，研究材料的导电性和比表面积。

（三）理论计算

采用密度泛函理论（DFT），通过 Materials Studio 中的 CASTEP 模块进行模拟计算。使用广义梯度近似（GGA）和 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）泛函描述电子交换和相关效应，设置特定的布里渊区采样网格、真空层厚度、平面波能量截止等参数，对模型进行几何优化，直至收敛。基于优化后的模型，研究 OER 和 Cl?吸附的相关机制。

（四）电化学表征

采用三电极体系，在 Gamry Interface 5000 电化学工作站上进行 OER 测量。将催化剂涂覆在预处理后的钛网上作为工作电极，分别以 HgO/Hg（1.0M KOH）电极和碳棒为参比电极和对电极。通过循环伏安法（CV）活化催化剂，利用线性扫描伏安法（LSV）测量极化曲线，并进行 85% iR 补偿。同时，进行电化学阻抗谱（EIS）测量，估算催化剂的电化学活性表面积（ECSA），通过计时电流法测试催化剂的长期稳定性。对于电解槽性能测试，采用两电极体系，测量 LSV 曲线评估性能，通过 EIS 分析欧姆过电压、传质过电压和活化过电压，进行稳定性测试考察长期运行性能。

三、研究结果

（一）材料合成与结构表征

通过 SEM 和 TEM 图像可知，(Ni,Fe) S?@Ti?C?呈现垂直交错的纳米片阵列结构，这种结构可暴露更多活性位点，增加电解质渗透并促进气体释放。HRTEM 图像显示出对应于 (Ni,Fe) S?（200）平面的晶格条纹，EDS 元素映射表明各元素在纳米片中均匀分布。ICP - MS 测定了 Ni、Fe 的摩尔比以及 (Ni,Fe) S?与 Ti?C?的质量比。此外，四探针电导率仪和 N?吸附分析表明，引入 Ti?C?提高了材料的导电性和比表面积。

XPS 和 XAFS 分析揭示了 (Ni,Fe) S?与 Ti?C?之间的相互作用。XPS 光谱显示，Ti?C?吸引 Ni 和 Fe 的电子，使它们的价态升高，同时出现了 Fe (III)-O-Ti 键，证实了两者之间的强电子耦合。XAFS 光谱进一步验证了电子从 Ni 和 Fe 向 Ti?C?的转移。ESR 结果表明，(Ni,Fe) S?@Ti?C?存在硫空位，且含量低于 (Ni,Fe) S?，有利于提高活性和保证结构稳定性。接触角测试显示，(Ni,Fe) S?@Ti?C?的亲水性和电解质渗透性更好。

（二）电催化 OER 性能

在 1.0M KOH 溶液中，优化后的 (Ni,Fe) S?@Ti?C?表现出卓越的 OER 催化活性，达到工业电流密度所需的过电位远低于对比样品，Tafel 斜率和电荷转移电阻也更低，表明其催化反应动力学和电荷转移能力更快。此外，(Ni,Fe) S?@Ti?C?具有较高的 ECSA，在 0.5A/cm2 下可稳定运行 1000h，1A/cm2 下可稳定运行 500h，稳定性明显优于 (Ni,Fe) S?。

在碱性人工海水中（1.0M NaOH + 0.5M NaCl），(Ni,Fe) S?@Ti?C?仍保持出色的催化活性和稳定性。其过电位和 Tafel 斜率较低，性能优于其他对比样品，在稳定性测试中电流波动极小，表明其适用于实际海水电解。

（三）OER 性能和 Cl?抗性的来源

原位 EIS 分析表明，(Ni,Fe) S?@Ti?C?在氧化重构生成 MOOH 物种的过程中速度更快，且在低频率区域 OER 反应动力学更快，电荷转移电阻更小。原位 XPS 光谱显示，随着电位升高，(Ni,Fe) S?@Ti?C?发生表面重构，形成 NiFeOOH@Ti?C?，且 Fe 的重构速度比 Ni 更快。高金属价态的 NiFeOOH 物种是 OER 的实际活性物种，同时 Ti?C?的引入抑制了 Fe 的溶解，稳定了催化剂结构。

在 Cl?抗性方面，(Ni,Fe) S?@Ti?C?表面的硫酸盐随电位增加而增加并稳定吸附，产生静电和空间排斥作用，提高了对 Cl?的抗性。其腐蚀电位更高，腐蚀电流和 ClO?浓度更低，旋转环盘电极测试表明未发生析氯反应。

（四）OER 机制和 Cl?抗性的识别

通过 pH 依赖实验、使用四甲基铵阳离子（TMA?）检测 O?2?物种以及拉曼光谱等实验，结合 DFT 计算，证实了 (Ni,Fe) S?@Ti?C?遵循晶格氧机制（LOM），而 (Ni,Fe) S?遵循吸附物演化机制（AEM）。DFT 计算表明，引入 Ti?C?使 Ni 和 Fe 的价态进一步升高，促进了晶格氧的释放，降低了 LOM 反应的能垒，且 NiFeOOH@Ti?C?与 Cl?的相互作用更弱，抑制了析氯反应和 Cl?腐蚀。

（五）电解槽性能

组装的以 (Ni,Fe) S?@Ti?C?为阳极、Raney Ni 为阴极的两电极电解槽，在 AEMWE 和 AEMSE 中均表现出优异的工业性能。在 70°C 下，达到 2A 电流密度所需的电压较低，能耗低，电催化效率高，且在 2A 下可持续稳定运行 500h，性能优于 Raney Ni||RuO?电解槽。该电解槽的氢气纯度高，生产速率可观，还可由太阳能电池供电，展现出良好的应用前景。

四、研究结论与讨论

研究人员成功制备了 Ti?C?辅助的 NiFe 硫化物电催化剂，在海水中实现了工业级的 OER 活性、长期耐久性和抗 Cl?腐蚀性。一系列表征和理论计算证实，(Ni,Fe) S?与 Ti?C?之间的强相互作用调节了电子分布，触发了活性 LOM 机制，通过稳定金属离子提高了耐久性，并增强了对 Cl?的抗性。以 (Ni,Fe) S?@Ti?C?为阳极、Raney Ni 为阴极的 AEMSE 达到了工业级电流密度和耐久性，电解效率高，能耗低。

该研究为解决 AEMSE 中过渡金属催化剂因活性金属溶解和氯化物腐蚀导致的失活问题提供了有效途径，为实现基于可再生电力输入的 AEMSE 工业化应用奠定了基础，有望推动大规模绿色制氢技术的发展，在能源领域具有重要的应用价值和广阔的发展前景。