基于局部化学环境的高熵合金电催化剂电子描述符设计与性能调控

为解决高熵合金(HEAs)电催化剂设计中局部化学环境复杂导致的活性调控难题，Guolin Cao等研究人员通过高通量密度泛函理论(DFT)计算，提出融合d带填充(fdMetal)与邻域电负性(χN)的电子描述符Ω，成功预测氧还原反应(ORR)中间体吸附能，构建了涵盖9种贵金属的活性图谱，为高效HEAs催化剂设计提供新范式。

　　

在能源转换领域，高熵合金(HEAs)因其近乎无限的成分组合和独特的局部化学环境，成为突破传统催化剂性能瓶颈的新兴材料。然而，HEAs表面数百万个非均匀活性位点的复杂电子结构，使得"如何理性设计高活性位点"这一关键科学问题长期悬而未决。传统d带中心(ε_d)描述符在HEAs体系失效的现象，更暴露出当前理论模型对局部化学环境影响的认知不足。

针对这一挑战，中国科学院合肥物质科学研究院的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果。通过构建包含8170个吸附系统的庞大数据库，研究人员发现HEAs表面活性中心的反应性同时受两个关键因素调控：中心金属原子的本征d带填充分数(f_d^Metal)，以及由邻域原子电负性均值(χ_N)决定的电子扰动。基于此，团队提出全新电子描述符Ω = f_d^Metal + αχ_N，其物理意义如图1所示——第一项反映中心原子的本征电子特性，第二项量化环境诱导的电荷重分布效应。

研究主要采用三项关键技术：1) 基于特殊准随机结构(SQS)方法构建HEAs表面模型；2) 高通量DFT计算获取O/OH吸附能(ΔE_ads)与电子结构参数；3) 建立热力学-动力学耦合模型预测ORR电流密度。通过系统分析Ag-Ir-Pd-Pt-Ru等多元体系的吸附行为，发现传统d带中心模型失效的根源在于HEAs中同时存在两种d带调控机制（图2e）：能级刚性位移(Δε_d)和能带展宽(ΔW_d)。而新描述符通过引入χ_N与d带上边缘能量(ε_d+W_d/2)的线性关系（图3b），成功统一了这两种效应。

关键研究结果包括：

1. 吸附能统计规律：HEAs表面O吸附能呈高斯分布（图2a），其中Pt/Ir中心位点结合增强，Pd/Ag位点减弱，Ru位点保持但波动最大，揭示元素特异性与环境效应的复杂交互。

2. 描述符优化过程：初版f_d^X-center+αχ_N因"双重计数"导致预测偏差（图3c），最终采用f_d^Metal+αχ_N使误差降至0.06 eV（图3d），并成功推广至桥位/面心立方位等多中心吸附（图5）。

3. ORR活性图谱：构建的九元贵金属HEAs活性图谱（图6）显示，Pd富集区(如Ag₂₅Pd₇₅)和Ir富集区(如Ir_25-75Pt_25-75)具有超越纯Pt的活性，与实验观测高度吻合。

这项研究的重要意义在于：

1. 理论层面，揭示了HEAs表面电子结构的"中心-环境"协同调控机制，建立了连接局部化学环境与催化活性的定量关系；

2. 方法学上，发展的电子描述符可大幅降低HEAs催化剂筛选的计算成本，将传统"试错法"转变为定向设计；

3. 应用方面，预测的Pd/Ir基优化成分为开发新一代燃料电池催化剂提供明确方向。正如作者指出，该框架可扩展至其他重要催化反应，为高熵材料的理性设计开辟新途径。