高压电解槽中实现安培级电流密度NO电催化还原合成NH3的突破性研究

研究人员针对工业级NH3合成效率低和NO污染物处理难题，开发了分级多孔Cu纳米线阵列整体电极结合高压电解系统，实现了NORR（一氧化氮还原反应）安培级电流密度（1007 mA cm-2）和96.1%法拉第效率（FE），NH3产率提升10倍至10.5 mmol h-1 cm-2，稳定性超过100小时，为绿色氨合成和废气处理提供新范式。

　　

氨（NH₃）作为现代社会中最重要的基础化学品之一，广泛应用于肥料和几乎所有含氮化学品的制造。目前全球NH₃年产量高达1.8亿吨，主要通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）生产，该工艺需要在高温（约500°C）和高压（>100 atm）的苛刻条件下进行，消耗全球1-2%的能源并产生大量CO₂排放。电化学氨合成利用绿色可再生能源电力在温和条件下进行，被视为替代哈伯-博世法的有前景的路线。其中，电催化一氧化氮还原反应（NORR）不仅为可持续NH₃合成提供了迷人途径，还为NO污染物的去除提供了有效方法。全球每年排放数千万吨废气NO，其中在己二酸和硝酸合成过程中产生的NO污染物浓度约为10%至20%。此外，NO作为可行的N₂-NO_x-NH₃反应过程中的关键中间体，可通过非热等离子体工艺以高纯度和大量获得。

然而，实现满足工业应用需求的高NH₃生产速率和长持续时间仍是一个巨大挑战。铜（Cu）因其适中的反应性被筛选为NORR生成NH₃的最佳过渡金属催化剂。然而，Cu颗粒有限的活性位点、NO在水中的低溶解度（约1.92 mM）以及不良的析氢反应（HER）极大地阻碍了NH₃的生产，导致电流密度不足和法拉第效率远低于工业应用需求。

为解决这些问题，中国科学院的研究人员开发了一种原位形成的分级多孔Cu纳米线阵列（Cu NWA）整体电极，结合高压电解槽，显著提升了NORR生成NH₃的活性和效率。该电极在5 atm NO条件下实现了工业级NH₃部分电流密度（1007 mA cm^-2）和96.1%的法拉第效率（FE）。在10 atm NO条件下，NH₃产率高达10.5 mmol h^-1 cm^-2，是商用Cu泡沫在1 atm条件下的10倍以上。此外，该系统在1000 mA cm^-2电流密度下连续运行100小时，表现出优异的稳定性，NH₃产率和FE几乎无衰减。

研究团队通过化学蚀刻和电化学还原方法制备了Cu NWA整体电极，结合高压电解系统，显著提升了NORR的反应动力学和热力学性能。Cu NWA电极具有三级分布的孔隙结构，包括骨架的微米级孔隙、堆叠阵列的大孔和纳米线的介孔。这种结构不仅最大化暴露了Cu活性位点，还改善了NO的内部传质。高压条件则增强了NO的外部传质和表面覆盖度，从而促进了NO的吸附和催化转化。

原位光谱和理论研究表明，Cu NWA电极的高NORR性能归因于其丰富的Cu活性位点和高压条件下NO覆盖度的增加。高NO覆盖度可削弱Cu-NO*相互作用和氢吸附，从而促进NO加氢生成NH₃，同时抑制竞争性HER。此外，同位素标记实验证实NH₃完全来源于NORR，未检测到含氮污染物的干扰。

这项研究通过Cu NWA整体电极和高压电解系统的协同作用，实现了NORR生成NH₃的工业级电流密度和高法拉第效率，为绿色氨合成和废气处理提供了新思路。其重要意义在于：

1. 突破了传统电催化NORR的效率和稳定性瓶颈；
2. 为工业级电化学氨合成提供了可行方案；
3. 实现了NO污染物的高效资源化利用；
4. 揭示了高压条件下NO覆盖度对反应选择性的调控机制。

该成果发表在《Nature Communications》上，为电化学合成高附加值化学品和环境污染治理开辟了新途径。