用安培级电流密度在加压电解槽中由NO电合成NH3

电催化NO还原反应可以实现可持续的NH3合成和NO去除，但在实现工业水平的效率和耐久性方面面临挑战。在这里，作者提出了一个原位形成的铜纳米线阵列单片电极集成到一个加压电解槽中，用于稳定的氨电合成，在1000毫安厘米- 2左右，持续100小时。

　　

从 NO 电合成氨研究新突破：高压电解槽中安培级电流密度的实现

近日，中国科学院大连化学物理研究所的研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Electrosynthesis of from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer” 的论文。该研究通过构建原位形成的分级多孔铜纳米线阵列整体电极与加压电解槽体系，在从 NO 电合成氨领域取得重要进展，为实现可持续的氨合成提供了新的路径，对缓解传统氨合成工业的能源与环境问题具有重要意义。

一、研究背景

氨在现代社会是极为重要的化工产品，广泛应用于化肥及含氮化学品制造。目前全球氨产量主要依赖哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process），但该方法需在高温（约 500°C）、高压（>100 atm）条件下进行，能耗巨大，约占全球能源消耗的 1 - 2%，且会排放大量二氧化碳，对环境造成严重影响。因此，寻求绿色、可持续的氨合成方法成为研究热点。

电化学氨合成利用绿色经济的可再生电力，在温和条件下进行，被视为有望替代哈伯 - 博施法的途径。其中，电催化 NO 还原反应（NORR）不仅为可持续氨合成提供了新方向，还能有效去除 NO 污染物。每年全球排放的废气 NO 近千万吨，在己二酸和硝酸合成过程中产生的 NO 污染物浓度约为 10% - 20%。此外，NO 作为 反应过程的关键中间体，可通过非热等离子体过程大量高纯度获取。

尽管铜被筛选为 NORR 合成氨的最佳过渡金属催化剂，但目前仍面临诸多挑战。铜颗粒活性位点有限，NO 在水中溶解度低（约 1.92 mM），以及析氢反应（HER）的竞争，严重阻碍了氨的生产，导致电流密度和法拉第效率（FE）远低于工业应用需求。如何改善 NO 传质、促进 NO 加氢，同时抑制 HER 和 N - N 偶联反应，成为推动 NO 电还原合成氨发展的关键难题。

二、研究材料方法与技术路线

（一）材料准备

研究使用了多种化学试剂和材料，如购自昆山广嘉源新材料有限公司的泡沫铜（>99.99%，0.15 mm 厚，），以及由国药集团化学试剂有限公司提供的盐酸、硫酸、KOH、NaOH、等。还使用了特定的阴离子交换膜、气体、金属箔、电极等材料。

（二）铜纳米线阵列（Cu NWA）制备

通过化学蚀刻和电化学还原相结合的方法制备 Cu NWA。先将泡沫铜用盐酸清洗 30 分钟，然后在 10°C 下用含有 1.2 M NaOH 和 0.06 M 的混合溶液蚀刻 30 分钟，干燥并在 400°C 空气中热处理 1 小时得到纳米线阵列（ NWA），最后在 1 M KOH 中通过循环伏安法（0 至 - 1V vs. RHE，）进行 30 次循环的电化学还原，得到 Cu NWA，其直接用作阴极。

（三）结构表征与电化学测量

采用多种技术对材料进行结构表征，如利用 Empyrean - 100 衍射仪收集 XRD 图谱，使用 Quanta 200 F、Hitachi S - 5500 显微镜和 JEOL ARM300F 获得 SEM、HRSEM 和 HAADF - STEM 图像，通过 AutosorbiQ 用氪气分析 BET 比表面积，在 5 atm NO 饱和的 1 M KOH 溶液中进行 EIS 测量，使用 Avio 550 Max 进行 ICP - OES 分析等。

在电化学测量方面，研究在 H 型高压电解槽中进行三电极体系的电催化测试。以 Cu NWA 整体电极（）为工作电极，Pt 网和 Ag/AgCl 分别为对电极和参比电极，1 M KOH 为电解液。通过一系列电化学测试技术，如线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法等，评估 NORR 性能，并对产物进行分析，计算氨的法拉第效率、部分电流密度和产率等。

（四）关键技术路线

该研究的关键技术路线是构建原位形成分级多孔结构的 Cu NWA 整体电极，并将其集成到加压电解槽中。通过化学蚀刻和电化学还原制备具有丰富活性位点和良好传质性能的 Cu NWA 电极，利用高压提高 NO 在电解液中的溶解度和传质效率，促进 NO 在铜表面的吸附，从而协同调控 NORR 反应动力学和热力学，实现高效的氨合成。

三、研究结果

（一）催化剂合成与表征

通过 XRD 分析和 SEM 观察发现，化学蚀刻在泡沫铜表面形成纳米线阵列，经电化学还原后转变为长度约 10 μm 的铜纳米线阵列。原位拉曼测量表明表面氧化物相完全还原为金属铜。HAADF - STEM 和高倍 SEM 图像显示，泡沫铜骨架表面形成分级孔隙，由直径 100 - 150 nm 的介孔铜纳米线堆叠而成，具有三级孔隙分布。这种结构最大化了铜活性位点的暴露，有利于提高 NO 的内部传质。

Cu NWA 的高分辨率 HAADF - STEM 图像显示出对应于 Cu (100) 和 Cu (111) 晶面的晶格间距。氪吸附分析表明，Cu NWA 的 BET 比表面积达，是商业泡沫铜的 18 倍以上，其电化学活性表面积（ECSA）和双层电容（）也显著增加，表明其具有丰富的活性位点。EIS 表征显示，Cu NWA 的界面电子转移电阻（）明显低于泡沫铜（），电子转移速率更快，有利于提高电流密度。

（二）电催化 NORR 性能

在 H 型加压电解槽中评估 Cu NWA 整体电极的电化学 NORR 性能。研究发现，在相同的阴极电位（ - 0.4 V vs. RHE）下，随着 NO 分压（）从 1 atm 增加到 5 atm，电流密度从 299 显著增加到 1047.4 ，之后在更高的下趋于稳定。也随 NO 压力增加而逐渐增加，从 1 atm 时的 82.1% 增加到 5 atm 时的 96.1%，这是由于 NO 覆盖度增加抑制了竞争的 HER。

在所有应用电位下，5 atm 时 Cu NWA 电极的和氨部分电流密度均显著高于 1 atm 时。当增加到 10 atm 时，在 - 1.0 V vs. RHE 下，氨部分电流密度可达 1415.4 ，HER 在较宽电位范围内得到有效抑制。在 5 atm 下，Cu NWA 电极在 - 0.4 V vs. RHE 时可实现 1007 的工业级氨部分电流密度，为 96.1%；在 10 atm 、 - 1.0 V vs. RHE 下，氨产率达到，是 1 atm 下商业泡沫铜的十倍以上，比已报道的 NORR 系统高出两个数量级。

通过计时电流法进行 NORR 稳定性测试，在 5 atm 、1000 和 500 的恒定电流密度下，分别每 4 小时和 10 小时更换电解液和反应气体。结果表明，在 1000 下，和施加电位可稳定保持 100 小时以上；在 500 下，可稳定保持 200 小时以上。长期稳定性测试后，电解液 pH 相对稳定，SEM、XRD 和 XPS 分析表明 Cu NWA 的形貌、晶体结构和铜的金属态保持不变，ICP - OES 分析显示电解液中铜含量低于检测限，表明 Cu NWA 具有高结构稳定性。

此外，该加压电解槽系统在低浓度 NO（低至 1%）下也能有效将 NO 转化为氨。在存在 CO 杂质（常见于排放的 NO 废气中）的情况下，未检测到含碳产物，且 CO 杂质对电极和阴离子交换膜的影响可忽略不计。

（三）确定活性位点和反应机制

通过原位光谱测量研究 Cu NWA 在 NORR 过程中铜的化学状态和反应中间体。原位拉曼光谱在 0.2 至 - 0.6 V vs. RHE 电压范围内未检测到表面铜氧化物的特征峰，准原位 X 射线吸收光谱表明 NORR 前后 Cu NWA 催化剂中铜的价态和配位与参考铜箔一致，证明金属铜是 NORR 的活性位点。

同位素标记实验（使用结合 NMR 光谱）表明产物中仅检测到，证实氨全部由 NORR 产生。紫外 - 可见分光光度法显示 NORR 过程后电解液中无羟胺信号，表明羟胺不太可能是 Cu NWA 催化剂将 NO 电化学还原为氨的中间体。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR - SEIRAS）显示，随着 NO 压力从 1 atm 增加到 6.5 atm，吸附 NO（）的峰强度逐渐增加，表明高压促进了 NO 在 Cu NWA 表面的传质和覆盖。在不同电位下的测量表明，5 atm 时和铵离子（）的峰强度明显高于 1 atm，说明较高 NO 压力下 Cu 表面的 NO 覆盖度提高，NORR 合成氨的活性增强。

（四）DFT 计算

通过密度泛函理论（DFT）计算深入了解 NO 压力对 Cu NWA 上 NORR 合成氨的促进作用。以 Cu (111) 表面为模型计算反应机理，研究不同 NO 覆盖度（1/9、2/9 和 4/9 ML）下的反应热力学。结果表明，吸附 NO（NO*）加氢生成 NOH * 是氨形成的决速步骤（PDS），随着 NO 覆盖度增加，PDS 的反应自由能显著降低，从 1/9 ML 时的 0.22 eV 降至 4/9 ML 时的 0.10 eV，表明增加 NO 覆盖度可促进 NO 加氢。

此外，随着 NO 覆盖度增加，N加氢生成 NH和加氢生成 的反应自由能也降低。NO的投影态密度（PDOS）分析显示，随着 NO 覆盖度增加，其 p 带中心向更高能级移动，表明 Cu 与 NO的相互作用适度减弱，有利于后续 NO加氢。

与 N - N 偶联反应相比，N * 加氢在能量上更有利，且增加 NO 覆盖度可有效减弱氢在 Cu (111) 上的吸附，抑制 HER，从而促进 NORR 生成氨。

四、研究结论与讨论

本研究成功实现了利用具有丰富活性位点的分级多孔 Cu NWA 整体电极与加压 NO 相结合，在高压电解槽中从 NO 电合成氨，获得了安培级的氨部分电流密度（1007 ）、高法拉第效率（96.1%）、高达的氨产率，以及在 1000 下超过 100 小时的优异稳定性，展现出巨大的实际应用潜力。

Cu NWA 整体电极的富集铜表面、多孔互连纳米线结构和高导电性，有利于提高 NO 电还原为氨的反应速率。高压 NO 不仅增强了传质，还增加了铜表面的 NO 覆盖度，减弱了 Cu - NO * 相互作用和氢吸附，促进了 NO 加氢生成氨，同时抑制了竞争的析氢反应。

该研究为可持续的氨合成提供了一种有前景的策略，突破了传统氨合成的限制，有望推动氨合成工业向绿色、高效方向发展。未来可进一步优化电极材料和电解槽设计，探索更广泛的反应条件，以实现该技术的工业化应用，为解决全球能源和环境问题做出贡献。