拓扑链接决定有限价网络弹性：DNA纳米星水凝胶中环状结构互穿机制的新发现

研究人员针对有限价物理网络微观拓扑结构与宏观力学性能关系这一核心问题，通过耦合流变学测量、共聚焦成像和分子动力学模拟，发现DNA纳米星（DNAns）水凝胶中环状结构互穿形成的拓扑链接网络主导高浓度下的弹性响应（G'p∝ρ2.5），揭示了传统理论未涉及的"拓扑弹性"机制，为设计拓扑可控材料提供了新范式。

　　

在软物质和生物材料领域，理解材料微观拓扑结构与宏观力学性能的关系是长期存在的核心挑战。传统理论主要关注化学交联和缠结对凝胶弹性的影响，但对于有限价（limited valence）物理网络中严格定义的拓扑不变量（如环、链、结）的作用机制仍知之甚少。DNA纳米星（DNAns）作为典型有限价模型系统，其自组装形成的瞬态网络虽已被广泛研究，但网络内部环状结构的拓扑互穿如何调控力学性能仍是未解之谜。

爱丁堡大学Giorgia Palombo团队通过多尺度研究方法，发现DNAns网络在重叠浓度ρ*处发生拓扑转变：低浓度时弹性由分支点分数和孔径决定，而高浓度时环状结构间的拓扑链接（linking number Lk）形成"网络中的网络"结构，使弹性模量呈现G'_p∝Lk∝ρ^2.4的非经典标度关系。该成果发表于《Nature Materials》，首次建立了数学严格定义的拓扑不变量与宏观力学性能的直接关联。

研究采用三臂DNAns体系，结合微流变学（MR）、宏观流变学（BR）和共聚焦成像实验，辅以基于oxDNA的粗粒度分子动力学模拟。关键技术包括：（1）设计荧光标记的DNS-A/DNS-B二元体系验证互穿结构；（2）通过随机插入法计算网络孔径ξ；（3）采用图论分析最小环（minimum loops）；（4）应用高斯链接数定量拓扑互穿程度；（5）通过Green-Kubo关系计算应力弛豫函数。

DNAns凝胶长度尺度揭示网络互穿
模拟显示网络孔径在ρ*=0.056处发生标度转变（ξ∝ρ^-0.62→ρ^-0.84），而最小环长度<>_min>却随浓度增加（∝ρ^0.1）。这种反常现象暗示网络形成互穿结构，该结论被共聚焦实验证实：500μM浓度下DNS-A/B混合体系形成稳定互穿区域，其黄色信号强度<>_y>显著高于相分离区。

拓扑弹性机制
拓扑分析发现：当ρ>ρ*时，95%最小环通过Lk≥1的拓扑链接形成渗透网络。弹性模量标度G'_p∝N_minloop∝ρ^2.4（N_minloop为最小环密度，为平均链接价数），与实验测得的G'_p∝ρ^2.5高度吻合。这种"拓扑弹性"机制超越了经典网络理论预测的G'_p∝ρ^(f-2)/f（f为价数），首次将数学拓扑不变量与材料力学性能直接关联。

该研究建立了有限价网络弹性响应的新范式，证明通过调控DNA臂长或 sticky ends（粘性末端）结合强度可设计拓扑强韧化材料。这一机制可推广至补丁胶体、环形聚合物等多类网络体系，为理解水/冰等分子液体的异常力学行为提供了新视角。研究提出的拓扑分析方法为开发具有可编程力学性能的智能材料开辟了新途径。