调节剂和溶剂诱导聚合法制备功能性共价有机骨架膜

共价有机框架在技术应用上是下一代薄膜的有趣候选者，但将其加工成薄膜具有挑战性。通过在成核过程中引入功能分子，可以很容易地制备出功能共价有机框架膜，从而扩大了其潜在的应用前景。

　　

调制剂 - 溶剂诱导聚合制备功能共价有机框架薄膜研究解读

南京工业大学（NanjingTech）柔性电子重点实验室（KLOFE）、柔性电子学院（未来技术学院）以及先进材料研究院（IAM）的研究人员 Xuerong Li、Xingyue Ji、Xinglong Zhang 等人，在Nature Communications期刊上发表了题为 “Construction of functional covalent organic framework films by modulator and solvent induced polymerization” 的论文。该研究提出了一种调制剂 - 溶剂诱导聚合策略来制备共价有机框架（COF）薄膜，这一成果为 COF 薄膜在多领域的应用开辟了新道路，在材料科学领域具有重要意义。

一、研究背景

自 1920 年聚合物的现代概念提出后，其在材料领域发展迅速。共价有机框架（COFs）作为新兴的结晶性多孔聚合物，由有机单体通过可逆共价键构建而成，具备结构和化学多样性、规整的孔结构、纳米级孔径和高比表面积等特性，在分离、催化、传感等领域展现出巨大潜力 。然而，受动力学和热力学规则影响，COFs 通常以微 / 纳米尺寸的结晶粉末形式存在，在常见溶剂中不溶且高温下不熔，加工性能差，严重限制了其在膜 / 薄膜基器件中的应用。

此前报道的制备 COF 薄膜的策略，如逐层堆叠、表面原位生长和界面聚合等，虽能提供更均匀的成核位点，但存在生长步骤复杂、聚合与结晶时间不匹配等问题，影响薄膜质量和应用拓展。混合法虽利用了聚合物薄膜制备工艺的便捷性，将 COFs 与聚合物混合连接，但不同材料间的界面间隙会导致基于 COF 的膜不连续，无法充分发挥 COFs 孔结构的潜力。鉴于多数 COFs 的生长过程涉及从初始无定形网络到结晶态的快速转变，与混合法制备的 COF 杂化膜组成相似，研究人员推测干预 COFs 的生长过程，保持其无定形和结晶两种状态，有可能制备出新型功能 COF 薄膜。

二、研究材料与方法

（一）材料

实验所用化学品多数购自供应商且未经进一步纯化，包括多种有机单体、苯甲酸、各类溶剂等，实验用水为实验室自制去离子水。

（二）制备方法

1. COF-LZU1 颗粒制备：将 1,3,5 - 三甲酰基苯和对苯二胺分别分散于 1,4 - 二氧六环溶液，超声溶解后，向对苯二胺溶液中加入苯甲酸，混合后在 80°C 烘箱反应 15min，冷却后洗涤、浸泡并干燥得到产物。
2. COF 薄膜制备：以 COF-LZU1 薄膜为例，与制备颗粒类似，将混合溶液滴在玻璃片上，80°C 加热 15min，冷却后揭下薄膜。其他如 Tp-Azo COF、TPB-DMTP COF 等薄膜的制备，只是单体种类、用量和反应温度有所差异。
3. 功能 COF-LZU1 薄膜制备：先将功能分子（如荧光分子、手性分子、有机催化剂）溶解在有机溶剂中，再加入到 COF-LZU1 的亚稳无定形网络溶液中，超声混合后滴在玻璃片上反应制备。

（三）表征与测试方法

运用多种技术手段对样品进行表征分析，包括密度泛函理论（DFT）计算分子间结合能；采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析仪测定样品比表面积和孔径分布；利用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、时间分辨傅里叶变换红外光谱（FTIR）、稳态荧光光谱仪、圆二色谱（CD）光谱仪等分别对样品的晶体结构、形貌、微观结构、表面粗糙度、化学键变化、荧光性能、手性等进行测试。

三、关键技术路线

研究人员开发了调制剂 - 溶剂诱导策略来调控 COFs 的生长平衡，以实现 COF 薄膜的制备和功能化（图 1）。首先，选择合适的调制剂（如苯甲酸），其与单体反应生成调制剂稳定的羧酸盐，减缓亚胺键的形成速度，在 COF 生长初期降低成核速率，形成易于加工的流体前驱体。随后，引入适宜的干燥过程，平衡溶剂蒸发速率和亚稳无定形网络的重组速率。表层溶剂快速蒸发会形成具有无定形结构的致密薄膜，而该结构又有利于减缓溶剂蒸发，促使内部无定形网络在适量调制剂的诱导下重组为结晶态 COFs，最终形成兼具无定形网络和结晶多孔态的不对称结构 COF 薄膜。此外，在成核过程中引入功能分子，可制备出多功能的 COF 薄膜。

四、研究结果

（一）COF 薄膜的形成过程与表征

1. 合成条件优化：以 COF-LZU1 薄膜合成为例，研究发现苯甲酸添加量和溶剂蒸发温度是关键参数。增加苯甲酸用量会使薄膜表面粗糙度增加、出现裂纹；120°C 时溶剂和苯甲酸蒸发过快，薄膜结晶度差；40°C 时溶剂蒸发慢，薄膜结晶度虽增强但不够致密且易形成颗粒。综合考虑，0.3mmol 苯甲酸和 80°C 加热温度为最佳合成条件。
2. 形貌与结构表征：SEM、AFM、XRD 和 BET 等表征结果显示，COF-LZU1 薄膜宏观上光滑柔韧，颜色与传统水热合成的粉末相似。薄膜表面由交联颗粒和分散颗粒组成，AFM 测试表明其表面平整致密，高度振幅约 ±40nm。XRD 分析显示薄膜两侧在 4.7° 处有对应 (100) 平面的强峰，还有其他对应不同晶面的衍射峰。TEM 研究展示了薄膜的层状堆叠结构，HRTEM 给出了清晰的晶格。与报道的 COF-LZU1 颗粒相比，薄膜比表面积较低，可能是由于外表面溶剂快速蒸发形成致密无定形结构，而比表面积主要源于内部结晶态的 COF-LZU1 薄膜。
3. 稳定性与机械性能：COF-LZU1 薄膜在多种常用溶剂中浸泡后，形貌和晶体结构无明显损伤；热重分析表明其在约 390°C 以下相对热稳定，残余重量接近 90%；AFM 测试得出其杨氏模量为 731.4MPa。薄膜厚度可通过改变前驱体溶液体积控制，且该策略可制备尺寸达 60 平方厘米的薄膜，展现出良好的尺寸稳定性。

（二）COF-LZU1 薄膜的形成机制

1. 调制剂的作用：DFT 计算表明苯甲酸与 PPDA 的结合能更低，在合成 COF-LZU1 的初始反应步骤中，PPDA 优先与苯甲酸结合，减缓了 PPDA 的扩散速率并延迟结晶。此外，苯甲酸在亚稳无定形网络向结晶结构转变过程中还起到催化剂的作用，高沸点的苯甲酸在开放高温条件下能保留调制功能，有利于形成致密表面和良好结晶度。
2. 溶剂蒸发的影响：外层溶剂的快速蒸发对合成 COF-LZU1 薄膜至关重要，在开放环境下，3 分钟内即可形成致密表面，且表面形貌在不同时间段变化不明显。在封闭环境中，溶剂蒸发缓慢，样品表面粗糙且呈颗粒状，虽结晶度良好，但无法形成致密薄膜，进一步证实了快速溶剂蒸发对形成致密薄膜的重要性。
3. 聚合与结晶过程：时间分辨 FTIR 和 XRD 分析表明，COF-LZU1 薄膜的形成涉及聚合和结晶过程。FTIR 显示随着反应时间延长，单体中 N-H 键和 C=O 键强度逐渐降低，COF 产物中 C=N 键峰强度增加，表明亚胺键形成。XRD 显示 COF-LZU1 前驱体最初接近无定形，几分钟后出现对应 (100) 平面的主峰，后续 (100) 晶格急剧生长，(110) 和 (200) 平面在最后阶段出现，表明存在 COF-LZU1 结晶度的再生长和自修复过程。

（三）该策略对其他 COFs 的普适性

研究发现调制剂 - 溶剂诱导策略可扩展到其他具有不同单体和连接方式的 COFs。成功制备了 Tp-Azo-COF、TPB-DMTP-COF 等多种 COF 薄膜，通过优化合成条件，这些薄膜展现出良好的结晶度和连续的薄膜结构。此外，该策略还可在多种基底上生长出具有所需结构的 COF 薄膜，显示出该策略在 COF 薄膜制备中的广泛适用性和应用前景。

（四）COF 薄膜的功能化

1. 蒸汽刺激响应致动器：具有不对称结构的 COF-LZU1 薄膜对多种化学蒸汽表现出良好的响应性，可作为蒸汽刺激响应致动器。例如，在乙酸乙酯蒸汽中，COF-LZU1 薄膜能在 3 秒内快速弯曲成闭环，暴露在空气中 3 秒后又可逐渐恢复原状，且这种弯曲 - 恢复过程可重复至少 20 次，甚至高达 400 次，形状变化极小。其原理是在乙酸乙酯蒸汽环境中，薄膜底部多孔结构允许溶剂分子吸附和扩散，而顶部致密无孔结构阻止蒸汽扩散，导致顶部表面因结构差异向内弯曲；在脱气步骤中，乙酸乙酯分子通过多孔结构容易扩散出去，薄膜恢复原状，因此这类薄膜在有机溶剂泄漏检测方面具有很大潜力。
2. 功能分子封装：该策略可用于封装荧光分子、手性分子和有机催化剂，制备功能化 COF 薄膜。以 BP@COF-LZU1 薄膜为例，XRD 显示其晶体结构与 COF-LZU1 薄膜相同，荧光光谱表明其具有良好的荧光性能，BET 分析推测 BP 分子可能嵌入 COF 通道。L (+)-TA@COF-LZU1 薄膜通过 CD 光谱显示出强手性信号，Grubbs-II@COF-LZU1 薄膜通过 SEM-mapping 证实了特征元素的存在，表明不同功能分子可可控地封装在 COF-LZU1 薄膜中，展示了该策略在化学传感、药物递送和催化等领域的应用潜力。

五、研究结论与讨论

研究人员通过平衡苯甲酸和溶剂的调节作用，设计了调制剂 - 溶剂诱导策略来制备 COF 薄膜。苯甲酸作为竞争调制剂减缓亚胺键形成，合适的溶剂蒸发形成致密表面，为内部无定形结构重组为结晶态 COFs 提供环境。该策略不仅适用于多种 COF 薄膜的制备，且制备的 COF 前驱体溶液可沉积在多种基底上。基于 COF-LZU1 薄膜独特的不对称结构，其对有机化学分子表现出良好的刺激响应性，作为致动器具有快速响应和高可回收性。通过在 COF 结构中封装功能物种实现了 COF 薄膜的进一步功能化，在光学器件、手性催化和传感器等应用中具有广阔前景。此研究为 COF 薄膜及功能 COF 薄膜的制备提供了新方法，有望拓宽其应用领域，推动 COF 材料在众多技术领域的实际应用进程。