倾斜耦合多层电子平面摄影实现亚纳米深度分辨率和单掺杂物可视化

作者实现了一种计算策略，将电子衍射数据集从几个小角度投影耦合到亚纳米深度分辨率的三倍以上，并改善了块状晶体中的掺杂检测。

　　

倾斜耦合多层电子叠层成像技术：突破材料原子结构成像极限

清华大学低维量子物理国家重点实验室的研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Sub-nanometer depth resolution and single dopant visualization achieved by tilt-coupled multislice electron ptychography” 的论文。该研究成果在材料科学领域具有重要意义，为实现材料原子结构的实空间三维成像提供了关键技术支持，有望推动凝聚态物理、化学以及半导体等多个行业的发展。

一、研究概述

论文通过引入倾斜耦合多层电子叠层成像技术（TCMEP），仅需少量小角度投影，就能将深度分辨率提升三倍以上，达到亚纳米级，接近原子水平，这一技术极大地增强了对单个掺杂剂的检测能力，为深入研究材料的物理性质提供了有力手段。

二、研究背景

在材料科学研究中，对材料原子结构进行实空间三维成像至关重要。它能帮助科研人员深入了解材料内部原子的分布、缺陷以及掺杂情况，进而揭示材料的物理性质和性能机制，为开发新型材料和优化现有材料提供关键信息。然而，目前的成像技术面临诸多挑战。

扫描透射电子显微镜（STEM）虽借助电子叠层成像等技术实现了亚埃级的横向分辨率，但在深度分辨率上存在明显不足。采用单投影设置时，深度分辨率仅为 2 - 3 纳米，这使得在观察材料内部不同深度的原子结构时，难以精确分辨原子的位置和分布，限制了对材料内部微观结构的深入研究。

原子电子断层扫描技术虽能实现三维原子分辨率，但需要大量投影和大角度倾斜样本，不仅操作复杂，而且会因样本倾斜角度过大，导致部分区域超出视野范围，无法获取完整的结构信息，同时也会增加对样本的损伤风险。

多层电子叠层成像（MEP）技术在厚晶体样本成像方面取得了一定进展，仅用单个投影就能实现优于 3 纳米的深度分辨率，并能分辨轻元素。然而，该技术在深度分辨率的提升上仍有较大空间，难以满足对材料微观结构高精度成像的需求。

综上所述，开发一种既能提高深度分辨率，又能保持高横向分辨率，且操作简便、适用于多种材料的成像技术迫在眉睫。

三、研究材料和方法

（一）样本制备

对于薄膜样本，研究人员采用定制的脉冲激光沉积（PLD）系统在（001）衬底上生长。生长过程在 640°C、0.06 mbar 氧气压力下进行，激光（KrF，λ = 248 nm）能量密度为，重复频率 5 Hz。生长结束后，以 10°C/min 的冷却速率在相同氧气压力下冷却至室温。随后，利用聚焦离子束（FIB）仪器（Zeiss Auriga）对样本进行处理，先在 30 kV 加速电压下将样本减薄至 100 nm，电流从 240 pA 逐渐减小到 50 pA，再用 5 kV 加速电压、20 pA 电流进行精细抛光，以便后续进行透射电子显微镜（TEM）测量。

制备扭曲双层样本时，先使用 PLD 和 KrF（248 nm）准分子激光在（LSMO）缓冲的（001）取向衬底上沉积薄膜。沉积过程在 100 mTorr 氧气压力、700°C 温度下进行，激光功率 250 mJ，重复频率 10 Hz。接着，将异质结构浸入盐酸中溶解 LSMO 牺牲层，使薄膜与单晶衬底分离。然后，将分离的薄膜转移到另一个在 LSMO 缓冲的（001）取向衬底上生长的异质结构上，并使其具有一定的扭转角。最后，再次将样本浸入盐酸中，得到独立的扭曲双层薄膜，并转移到铜制 TEM 网格上，充分冲洗以确保两层界面干净无残留。

（二）实验技术

STEM-EELS 实验在 300 keV 的像差校正 FEI-Titan Cubed Themis 60 - 300 TEM 上进行。实验中，电子束电流为 50 pA，会聚半角 25 mrad，GIF 收集半角 56.5 mrad，扫描步长， dwell 时间 40 ms，能量分辨率 0.8 eV，能量色散 0.05 eV/channel，采用双 EELS 模式。通过傅里叶比率法扣除预边缘背景并去除多重散射，利用自定义脚本根据 HAADF 图像的参考结构校正样本漂移，通过积分边缘（约 931 eV 和 951 eV）的强度获得 Pr 元素图谱。

4D-STEM 实验使用了两种像差校正的电子显微镜。在对扭曲双层样本进行实验时，采用 Thermo Fisher Scientific 的 Spectra 300 电子显微镜，配备超高亮度冷场发射枪（X-CFEG），加速电压 300 keV；对薄膜样本实验时，使用 Thermo Fisher Scientific 的 Titan Cubed Themis 60 - 300 电子显微镜，配备高亮度肖特基场发射枪，加速电压同样为 300 keV。实验中探针形成半角均为 25 mrad，使用 124×124 像素的电子显微镜像素阵列探测器（EMPAD）采集 4D-STEM 数据集。探针焦点位于样本表面上方约 20 nm 处，每个 4D-STEM 数据集扫描区域为，包含 200×200 个均匀分布的扫描点，每个衍射图案曝光时间 1 ms。薄膜样本的电子束电流设为 30 pA（对应剂量），样本的电子束电流降至 7 pA 以减少束损伤（对应剂量）。

（三）数据处理与重建

在 4D-STEM 数据采集前，先将探针聚焦在感兴趣区域（ROI）附近的固定点约 15 分钟，形成明显的结构缺陷，用于样本倾斜后重新定位 ROI。在 TCMEP 重建前，对 4D-STEM 数据集进行对齐处理。先对每个数据集进行常规 MEP 重建，确定参考缺陷的精确位置，然后将所有数据集对齐并裁剪为 100×100 个扫描点的重叠区域，再进行 TCMEP 重建。在 TCMEP 重建过程中，通过移动对象函数模拟样本倾斜，也可选择倾斜的菲涅耳传播函数。使用宽度为的高斯核模拟探测器的点扩散函数，采用漂移校正算法优化每个数据集的精确扫描位置，利用混合态算法考虑部分空间相干性，通过最小二乘最大似然（LSQML）方法确定每次迭代的更新方向和步长（）。由于常规 TCMEP 重建参数能使算法充分收敛，本研究未应用贝叶斯优化进行超参数优化。

四、研究结果

（一）原理与重建过程

TCMEP 通过同时使用多个 4D-STEM 数据集重建共享的对象函数。实验时，样本相对于晶带轴小角度倾斜（远小于 1 弧度），采集不同倾斜条件下的数据集。通过预重建对齐过程校正数据集之间的相对位移，在叠层成像重建过程中进一步优化。从傅里叶空间角度分析，样本倾斜使对应信息极限在傅里叶空间倾斜，耦合不同倾斜角度采集的数据集，能融合信息，扩大信息传递锥的半角，从而捕捉沿 z 轴的更高空间频率特征，提高深度分辨率。其重建算法采用并行迭代方式，多个不同倾斜角度的 4D-STEM 数据集协同重建统一的多层对象，最终复杂对象函数的相位代表样本中的原子势，可揭示原子缺陷分布。

（二）单掺杂剂成像模拟

研究人员以含有人工引入间隙和替代掺杂剂的晶体为模型进行模拟。在总照明剂量为的条件下，不同最大倾斜角度（、、）的重建相位图像均能分辨所有原子列，且随着倾斜角度增加，单个 Sr 掺杂剂的可见性提高，深度模糊减少。从掺杂剂的相位 - 深度曲线可知，曲线形状随倾斜角度增加而变尖锐，表明深度分辨率提升。对重建相位图像进行傅里叶变换，发现 3D 信息传递边界沿深度维度扩展，有效半角增大。在不同照明剂量模拟中，低剂量（）时，常规 MEP 难以分辨掺杂剂，而 TCMEP 在倾斜时就能使掺杂剂可辨，倾斜时对比度进一步提高；高剂量（和）下，TCMEP 深度分辨率显著提升。通过拟合高斯函数计算深度分辨率，在大照明剂量和最大倾斜时，深度分辨率提高 2 - 3 倍，达到近原子分辨率（~0.45 nm）；低剂量下，相同倾斜角度时，深度分辨率提升更明显，约为 0.62 nm，比 MEP（2.33 nm）提高近 4 倍。这表明 TCMEP 通过样本倾斜将更高角度信息融入明场盘，显著提高了深度切片的剂量效率。

（三）深度分辨率提升至亚纳米级

以相对扭转角约 9° 的扭曲双层样本为研究对象，该样本具有清晰的界面，层间形成的莫尔图案可用于评估深度分辨率。对比 MEP 和 TCMEP 重建的实空间图像及傅里叶变换结果，在不同深度切片中，TCMEP 结果的莫尔图案沿 z 轴出现和消失的速度比 MEP 更快，在最后一层切片中，TCMEP 能更清晰地分辨底部层，而 MEP 仍有残留莫尔图案，说明 TCMEP 的层分离效果更好。通过拟合平均相位 - 深度曲线，在 2° 倾斜、总剂量时，界面处深度分辨率约为 0.9 nm，超过了色差极限（~1.4 nm），与模拟结果相符。傅里叶分析也表明，随着最大倾斜角度增加，所有横向空间频率的深度分辨率普遍提高。

（四）掺杂原子成像与三维晶格畸变

将 TCMEP 应用于薄膜中 Pr 掺杂原子成像。该薄膜中 Pr 掺杂导致晶格反演对称性自发破缺，Pr 优先占据 Ca2 位点。实验中使用 0° 和 ±1° 三个样本倾斜角度，MEP 和 TCMEP 重建的投影相位图像横向分辨率均约为。沿 Ca1 和 Ca2 行进行深度切片，发现 Ca1 相位均匀分布，Ca2 因 Pr 原子替代出现随机分布的额外相位峰。TCMEP 能分辨出 Ca2 列中相距约 4 nm 的两个相邻峰，而 MEP 因深度分辨率不足无法分辨。对 Ca2 位点相位值的统计分析显示，TCMEP 结果有额外肩峰，MEP 结果则扩展为长尾，进一步证明 TCMEP 在深度轴上分辨精细结构的优势。利用 TCMEP 几乎能清晰分辨所有 Pr 掺杂剂的三维分布，并观察到相关晶格畸变。在 Pr 掺杂的 Ca2 位点附近，原子位移较大，平均为 5 - 10 pm，且一般远离 Pr 掺杂剂，这可能与 Co - O 键长改变和与离子半径不匹配有关。

五、研究结论与讨论

研究人员通过引入 TCMEP 技术，成功将深度分辨率提升至亚纳米级，显著增强了对单个掺杂剂的可视化能力，为观察原子缺陷分布提供了有力工具。这一技术突破有助于深入理解各种材料的物理性质，从半导体器件到高温超导体等领域都将受益。其在解析复杂三维结构方面展现出巨大潜力，如氮空位中心、拓扑极性纹理和纳米级相分离等结构的研究。

尽管 TCMEP 在深度分辨率提升上取得了显著成果，但 MEP 相关技术的深度分辨率仍受相位信息提取效率影响。不同散射特性的样本，其深度分辨率存在差异，如弱散射的纳米颗粒比强散射的晶体在相同参数下深度分辨率更高。不过，TCMEP 在不同散射体系中均能有效提升深度分辨率。

TCMEP 虽依赖小角度倾斜进行层间位移近似，但研究表明，即使最大倾斜角达到 10°（~0.17 rad），重建依然可行且可靠，深度分辨率超过。该技术还可通过引入断层扫描中的投影算法扩展到更大倾斜角度。与其他结合 MEP 和断层扫描的实验相比，TCMEP 显著简化了数据采集和处理过程，降低了实验复杂度和工作量。在仅使用 4 个投影、最大倾斜角 2° 的情况下，就能实现约的深度分辨率和优于的横向分辨率，同时对轻原子具有较高敏感性。

总的来说，TCMEP 技术通过引入样本倾斜系列，捕捉更高角度信息，在保持剂量效率的同时，仅需少量倾斜就能实现材料中单个掺杂剂和原子位移的三维成像，与大多数实验室常用的像差校正 STEM 仪器和双倾斜样本台兼容。随着技术的进一步发展，有望实现三维原子分辨率成像，为材料科学研究带来新的突破，推动相关领域的快速发展。