微秒级时间分辨APXPS揭示Pt(111)表面CO氧化反应中活性氧物种的动态演变机制

本研究通过时间分辨环境压力X射线光电子能谱(tr-APXPS)技术，在微秒时间尺度上解析了Pt(111)表面CO氧化反应中活性氧物种的动态行为。研究团队发现化学吸附氧(Ochem)而非铂表面氧化物(Ooxide)是CO2生成的主要活性物种，支持Langmuir-Hinshelwood(LH)机制为主导的反应路径。该成果为长期争议的铂基催化氧化机制提供了直接实验证据，并为动态催化反应器设计提供了理论依据。

　　

在催化化学领域，铂表面的一氧化碳(CO)氧化反应作为模型体系已研究数十年，但其反应机制仍存在重大争议。传统表面科学实验支持Langmuir-Hinshelwood(LH)机制，认为化学吸附氧(O_chem)是唯一活性物种；而近年operando（操作条件下）研究则提出Mars-van-Krevelen(MvK)机制，认为铂表面氧化物(O_oxide)才是关键活性位点。这种分歧源于传统稳态实验无法区分短寿命活性中间体与大量存在的"旁观物种"，亟需发展能在反应条件下同时追踪表面物种演变与气相产物形成的动态研究方法。

MAX IV实验室的Calley N. Eads等研究人员在《Nature Communications》发表了突破性成果。他们开发了配备延迟线探测器(DLD)的时间分辨环境压力X射线光电子能谱(tr-APXPS)系统，实现了450μm空间分辨率和40μs时间分辨率，首次在近环境压力(3×10^-3 mbar)和333°C反应温度下，同步观测了Pt(111)表面CO脉冲氧化过程中气相产物、表面中间体及催化剂状态的微秒级动态变化。

关键技术包括：(1)搭建同步CO脉冲与DLD检测的tr-APXPS系统；(2)采用10-50Hz CO脉冲调制实现动态表面组成控制；(3)通过O 1s、C 1s和Pt 4f_7/2核心能级分析区分O_chem、O_oxide和CO吸附物种；(4)气相与表面位置分区域探测；(5)结合Voigt峰形拟合与背景扣除的定量谱图解析。

"时间分辨方法论"部分显示，通过90,000次脉冲平均(2.5小时采集)，系统成功捕获了CO脉冲引入后1.6ms内表面物种的完整演变轨迹。"Pt(111)表面CO氧化的微秒级组成变化"揭示：CO₂生成呈现双峰特征——首次出现在CO脉冲上升沿(480μs)，对应O_chem快速消耗期；第二次在下降沿(26ms后)，伴随O_chem重新积累。关键发现是O_oxide消耗比O_chem延迟120μs，且在CO₂产量峰值时O_chem信号最低，证明其高反应活性。

"通过CO脉冲参数调控催化活性"实验表明，50Hz脉冲可锁定高活性状态，使表面持续处于O_chem-CO_ads动态平衡；而延长脉冲时间则导致CO中毒失活。与传统稳态实验对比证实，动态操作可使CO₂产率提升7.5-30倍。

讨论部分提出了创新机理模型：(1)主导的LH路径：CO_ads与O_chem在裸露Pt位点反应；(2)次要的MvK路径：CO_ads从PtO₄簇提取氧原子（活化能0.44-0.82eV），随后由邻近O_chem补充簇氧空缺（0.08-0.26eV）。表面氧化物主要作为氧储存库，其边界处的金属-氧化物界面促进O₂解离。研究还解释了工业催化器中观察到的CO₂脉冲现象——表面在CO富集与O富集状态间振荡时，会周期性经过高活性过渡态。

该研究通过开发革命性的tr-APXPS方法，解决了催化领域长期存在的"活性物种认定"难题，为表面科学到实际应用的"压力鸿沟"搭建了桥梁。发现动态操作可显著提升催化效率，为汽车尾气处理等工业过程优化提供了新思路。技术突破带来的40μs时间分辨率，使得捕捉瞬态活性物种成为可能，这将推动更多争议性催化机制的重新审视。