在微秒时间尺度上分解铂（111）一氧化碳氧化过程中的活性物质

传统的催化研究通常依赖于稳态条件，产生的时间平均数据无法区分活跃物种和旁观物种。在这里，作者通过同时实时监测反应产物、表面中间体和催化剂反应来探索CO在Pt（111）上的氧化。

　　

微秒尺度解析 Pt (111) 上一氧化碳氧化活性物种研究解读

来自隆德大学 MAX IV 实验室的 Calley N. Eads、Weijia Wang 等研究人员在Nature Communications期刊上发表了题为 “Resolving active species during the carbon monoxide oxidation over Pt (111) on the microsecond timescale” 的论文。该研究利用时间分辨的常压 X 射线光电子能谱（tr-APXPS），在微秒尺度上解析了 Pt (111) 表面一氧化碳氧化过程中的活性物种，为长期存在争议的一氧化碳氧化反应机理提供了新的见解，这对于理解催化反应本质、优化催化剂设计以及推动相关工业催化过程的发展具有重要意义。

一、研究背景

在催化研究领域，一氧化碳在铂族金属上的氧化反应是一个经典且备受关注的课题。20 世纪 80 - 90 年代，表面科学实验支持 Langmuir - Hinshelwood（LH）机理，认为化学吸附氧是唯一的反应物种。然而，21 世纪随着原位技术的出现，在（近）常压和相关温度下的研究发现了铂氧化物的形成，且有时其与催化活性增强相关，这使得人们对反应机理的理解发生了改变，有人提出铂氧化物是最具催化活性的物种，反应通过 Mars - van - Krevelen（MvK）机理进行。但其他原位研究又发现没有铂氧化物形成的证据，或认为其仅起旁观者作用，支持最初以金属铂为活性位点的 LH 机理。目前，（近）常压下一氧化碳在铂上的氧化机理仍未解决，这一争议的解决需要发展先进的实验技术，从新的维度（如空间或时间分辨率）结合原位能力来探索该反应。

传统的原位催化剂研究通常在稳态条件下进行，得到的是时间平均数据，无法捕捉反应物种的动态行为，可能导致对反应最慢步骤和最丰富中间体的错误判断，这些中间体不一定是活性物种。而单个反应步骤的相关时间尺度在微秒到毫秒之间，在压力和高温条件下，以高化学特异性研究表面基元反应的动力学仍是一个挑战。现有一些时间分辨技术，如产物的时间分析（TAP）、分子束（MB）、稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）和调制激发光谱（MES）等，但它们各自存在局限性，如时间分辨率受限、需与其他工具耦合、对表面活性物种分析能力有限等。

此外，研究发现在周期性循环条件下进行催化反应，不仅具有学术意义，还能提高工业中一氧化碳和碳氢化合物氧化的转化率。例如汽车催化转换器中，由于反馈回路使废气中的空气 - 燃料比不断变化，气体组成快速瞬变，研究这些调制参数对实际催化剂产物形成的影响，对于排放控制和氢气净化具有重要的经济和监管意义，也促使人们对催化转换器等技术的周期性或 “非稳态” 操作进行更深入研究。

二、研究材料与方法

（一）样品制备

所有实验在瑞典隆德 MAX IV 实验室的 HIPPIE 光束线进行。Pt (111) 单晶安装在带 K 型热电偶的旗式板上，经过两次溅射（在 mbar 氩气中，1 kV、10 mA 发射电流下溅射 20 分钟）和退火（600°C 退火 10 分钟）循环。之后，将 Pt 通过空气转移到 HIPPIE 的固 - 液终端站进行 tr - APXPS 测量，测量时终端站的本底压力约为 mbar 。

（二）实验装置与数据采集

实验中，Pt (111) 保持在 333 ± 2°C 。和 CO 气体通过单独的气路引入，（N5.5 纯度）由质量流量控制器控制，流量为 30 sccm，压力约为 mbar ，用于烧掉样品表面的残留碳。CO（N3.7）通过 Attotech GR020 压电阀脉冲进入反应腔，压电阀需保持约 3 bar 的背压以确保稳定脉冲。实验利用 BNC 565 函数发生器同步压电阀和二维延迟线探测器（DLD）的操作。

实验采用特殊测量模式，在扫描动能通道的同时获取时间分辨数据，从而得到结合能与时间的二维图。时间轴由 CO 脉冲频率和时间通道数确定，如 CO 以 10 Hz 脉冲且有 2500 个时间通道时，时间窗口为 100 ms，时间分辨率为 40 μs；CO 以 50 Hz 脉冲且有 500 个时间通道时，时间窗口为 20 ms，时间分辨率同样为 40 μs。研究测量了 O 1s（ eV）、C 1s（750 eV）和 Pt 4f（260 eV）等核心能级的谱线，在气相和表面位置采集 O 1s 和 C 1s 光谱，仅在表面位置测量 Pt 4f 谱线。

（三）数据处理

tr - APXPS 数据在 IgorPro 软件中使用 EccentricXPS 程序进行分析和拟合。对每个二维图进行相对于费米能级的能量校准，并根据核心能级和样品位置进行线性、Shirley 或多项式背景扣除。所有气相光谱（O 1s、C 1s）需进行线性背景扣除，Pt 4f 和 C 1s 光谱通常采用 Shirley 背景扣除，当未检测到 CO 吸附信号时，C 1s 光谱采用线性背景扣除。由于 O 1s 线与 Pt 能级接近，需进行四阶多项式拟合以准确近似 Pt 特征的尾部。背景扣除后，所有光谱用 Voigt 峰形拟合，必要时添加不对称因子。此外，对不同脉冲区域的光谱进行不同程度的平均，以在保留相关时间信息的同时获得合理的信噪比。

三、研究结果

（一）时间分辨方法

研究采用的 tr - APXPS 装置与传统连续流动反应器不同，它将一种反应气体（CO）脉冲注入到另一种反应气体（）的连续流中，通过二维延迟线探测器（DLD）观察随时间变化的化学成分。实验中，通过函数发生器使气体脉冲与 DLD 同步，可直接获得每个气体脉冲持续时间内动能与时间的二维图，再通过多次时间分辨测量并扫描动能重建正常光电子能谱。关键在于硬件同步，确保二维图的时间结构相同，以便对多个脉冲的时间分辨数据进行平均。例如，图 1b 展示了以 10 Hz 脉冲 CO 气体到流中，对 90,000 个脉冲平均 2.5 小时得到的 C 1s 气相二维图，通过对 CO 气相特征积分可得到 CO 气体脉冲轮廓。

（二）Pt (111) 上 CO 氧化过程中的微秒成分变化

研究人员以 10 Hz 的频率向流中脉冲注入 CO，利用 tr - APXPS 揭示表面和气相物种的机理信息。CO 脉冲分为四个区域：脉冲前、上升沿、脉冲持续期和下降沿。从图 2 的 XPS 数据二维图和拟合结果可看出，CO 脉冲引发了表面的明显变化，导致产量增加。如在图 2c 中，CO 脉冲后（约 0 ms），O 吸附物迅速被 CO 吸附物（）取代，CO 被抽出后（30 - 40 ms），表面又逐渐恢复为 O 覆盖状态。

通过对 tr - APXPS 线谱的提取、平均和拟合（图 2f - j），并对比拟合区域面积随时间的变化（图 3），进一步分析反应机理和确定活性物种。从图 3a 的 O 1s 气相信号可知，在 CO 引入后立即形成，持续 480 μs 后突然停止，CO 下降沿时，产量在 2 ms 后恢复并在 26 ms 后达到峰值。图 3b 中，C 1s 区域显示脉冲前无碳吸附物，上升沿时迅速增长，存在两种构型，形成与强度增加密切相关。图 3c 的 O 1s 区域趋势表明，和 O 吸附物信号与 C 1s 光谱中趋势匹配，和在 CO 脉冲上升沿被迅速取代，下降沿时减少，氧气解离形成和，产量增加，且强度增加滞后于。图 3d 的 Pt 强度趋势反映了 Pt 催化剂的响应，与其他物种趋势相似，上升沿时反应速率高于，且伴随有配位不饱和 Pt 原子（）的变化。

（三）通过 CO 脉冲参数调节催化活性

为深入探索 CO 氧化机理，研究人员调整脉冲方案以模拟高催化活性和无活性区域。针对峰值反应区域（图 3a 中的 IV 区域），将脉冲频率从 10 Hz 提高到 50 Hz，缩短时间窗口，使气体重叠增加，CO 持续存在。从图 4 可知，C 1s 气相光谱显示出连续的 CO 和信号，O 1s 线反映出表面变化与 10 Hz 时相似，且通过拟合数据发现 CO 脉冲时更倾向于消耗而非，同时观察到和强度的切换，这表明 50 Hz 脉冲可模拟 10 Hz 时的峰值生产条件，体现了基于结构 - 活性关系通过 CO 脉冲参数控制反应性的精确性。

此外，通过延长 CO 脉冲阀的打开时间增加 CO 脉冲压力，可使催化剂失活，此时检测不到，O 1s 表面变化也不再出现，被富 CO 环境取代。与传统稳态条件相比，调制气体气氛可实现一定程度的反应性控制。

四、研究结论与讨论

研究结果表明，转化的有利条件出现在 CO 脉冲的特定狭窄时期，此时系统从低活性的 CO 和 O 中毒相转变。生成的活跃期出现在上升沿、下降沿（以及 50 Hz 实验期间），这些时期表面转变暴露出裸区域，促进了活性和的形成，同时也形成了反应性较低的。

最合理的解释是是主要活性物种。在下降沿，信号缺失而和产量增加，正是因为的高活性使其迅速消耗形成。在局部浓度超过 0.25 - 0.50 monolayers 时开始形成，它在表面积累并可与 CO 反应，但反应速率低于。在 50 Hz 实验中，的高活性导致其振荡幅度大于，这支持了经典的 LH 机理。

不过，反应性较低的可能对转化有一定贡献。研究提出了一个涉及的二次 CO 氧化机制，当局部氧覆盖率达到 0.25 - 0.50 monolayers 时，在裸 Pt 区域形成单个簇，簇形成的激活能与扩散或氧化的激活能相当。从单个氧化物簇中夺取一个氧原子生成，剩余部分还原的簇在原子附着后完成催化循环。在本实验条件下，表面可能存在 4O 型表面氧化物（）与共存，且表面氧化物的形成会使 Pt 表面从 (111) 型转变为更阶梯状的结构。

该研究还揭示了工业中调制气体进料时氧化 / 还原脉冲开始时检测到的峰值背后的化学转化。周期性调制气体进料使表面在 CO 中毒和 O 中毒状态之间振荡，间歇性地通过上述催化活性相，这也解释了之前相互矛盾的报告中的差异，稳态条件下的观察可能无法捕捉瞬态物种，从而支持不同的表面化学。

实验中优化的温度、压力和比等反应条件有助于实现高反应性状态并缩小压力差距，改变这些参数可能会使催化剂的响应发生变化，如较低温度可能导致 CO 中毒，抑制氧气吸附和生成；较高压力可能促进体相氧化物形成，引发不同的反应机制。

总之，本研究的 tr - APXPS 结果表明，CO 在 Pt (111) 上的氧化反应主要遵循以为活性物种的 LH 机理，同时存在涉及反应性较低的簇的二次 MvK 机理。该研究为长期争议的 CO 氧化机理提供了新视角，tr - APXPS 结合原位条件和微秒时间分辨率，能够发现表面转变过程中产生的高活性瞬态物种，同时检测反应产物、表面中间体和催化剂响应。此外，研究还展示了通过调节脉冲参数优化形成的方法，为改进催化技术设计提供了有价值的工具。这一研究成果为重新审视一些催化反应的机理提供了强大动力，尤其是当活性成分可能由多种不同物种构成时。未来，对比其他铂族金属六边形表面上的 CO 氧化途径是一个自然的研究方向，同时更高的时间分辨率将为新型催化材料表面的化学分析带来更多优势。