量身定制的拓扑化学解开磁插层化合物的异质结构

通过定向拓扑反应合成过渡金属二硫族化合物（TMDs）中的磁插层化合物的异质结构，可以创建多组分磁性结构，克服了晶体不可通约性的限制

　　

定制拓扑化学解锁磁性插层化合物异质结构：开启低维磁学与自旋电子学新篇

美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系的研究人员在《Nature Communications》杂志上发表了题为 “Tailored topotactic chemistry unlocks heterostructures of magnetic intercalation compounds” 的论文。该研究意义重大，成功合成了含磁性过渡金属二硫属化物（TMD）插层化合物的异质结构，为低维磁性和自旋电子学研究开辟了新方向，有望推动高性能磁性存储、传感器及自旋电子器件的发展。

一、研究背景

薄膜异质结构构建是制备具有新奇物理性质材料的重要策略，对多层磁性体系设计意义非凡。通过不同层磁性相之间的界面自旋 - 自旋相互作用，能实现可调控的磁性行为，在磁存储、传感器和自旋电子器件等领域应用前景广阔。然而，晶体学不匹配和原子尺度界面无序严重制约了适用材料种类和系统性能。

过渡金属二硫属化物（TMDs）插层自旋承载过渡金属后，展现出丰富磁性，如 的硬铁磁性、 的手性磁织构等，是定制磁性异质结构的理想材料。但此前缺乏有效合成方法，传统的机械剥离和范德华（vdW）组装技术无法用于插层晶体，因为插层剂增强的层间相互作用阻碍薄晶体的分离，且剥离薄片存在插层剂分布不均和表面氧化问题，难以形成原子级锐利的异质界面，限制了二维磁性插层 TMDs 异质结构的发展。

二、研究材料与方法

1. 材料制备：采用化学气相传输（CVT）法生长 块状晶体，机械剥离法制备 、 和六方氮化硼（hBN）薄片。通过长时间浸泡或滴铸金属羰基溶液制备 （，）薄膜，还对 进行蒸发 Fe 或 纳米颗粒处理。
2. 样品处理与表征：前驱体处理后的样品在高真空下退火，利用多种表征技术进行分析。如用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）观察原子结构，电子能量损失谱（EELS）分析元素组成和氧化态，X 射线光电子能谱（XPS）研究表面化学状态，纳米角分辨光电子能谱（nanoARPES）探测电子结构等。
3. 器件制备与测量：通过电子束光刻、反应离子蚀刻和热蒸发等工艺制备电学器件，进行四探针输运测量，研究磁输运性质，包括磁电阻（MR）和反常霍尔电阻（）等。

三、关键技术路线

研究人员利用 TMD 与金属氧化物的定向拓扑化学反应合成异质结构。零价过渡金属羰基前驱体形成金属氧化物薄膜，退火时薄膜释放二价金属离子插入 TMD，同时 TMD 表面氧化以维持电荷平衡。通过光刻图案化金属氧化物前驱体薄膜，实现对插层过程的精确控制，结合 vdW 组装，制备出具有原子级锐利界面和可定制结构的异质结构。

四、研究结果

（一）固态拓扑化学合成少层插层化合物

以 插层 为例，研究发现仅在 溶液中处理，即使长时间浸泡也无明显插层现象。通过 HAADF - STEM、EELS 和拉曼光谱表征，证实 350°C 退火后才有大量插层发生，此时 Fe 进入 的伪八面体间隙位点。

（二）与羰基衍生薄膜的插层反应本质

综合 EELS 和 XPS 分析表明，羰基衍生薄膜中的 Fe 主要为 ，而插层到 层间的 Fe 为 。 与 的固态反应显示， 发生歧化反应，生成 和插入 的 。高分辨率 STEM 和 EELS 测量发现，与薄膜接触的 层发生氧化，下方形成 层，且 Fe 可通过 基面扩散，利用 vdW 异质结构（hBN 封装）可制备出纯净的 晶体。

（三）图案化氧化物薄膜的插层与层间传输

利用插层是固态拓扑化学反应的特点，对羰基衍生氧化物薄膜进行图案化。通过在 薄片中心图案化前驱体，研究发现插层过程中存在垂直扩散；利用温度依赖的 4D - STEM 分析 Fe 中心的纳米级结构有序性，发现 250°C 时开始出现 Fe 超晶格衍射峰，且有序 Fe 的量随温度和退火时间增加。STEM - EDS 分析表明，退火后 样品中 Fe 含量随距图案化薄膜距离增加而降低，Fe 超晶格有序性也相应变化。

（四）薄 电子能带结构随 Fe 含量的演变

采用 nanoARPES 测量 Fe 插层对 电子结构的影响。在 晶体一端图案化 薄膜并退火，测量不同位置的电子能带结构。结果显示，随着距薄膜距离增加，费米面口袋直径增大， 增加，表明 的电子掺杂减少，这与 Raman 映射、STEM - EDS 和电子衍射测量得到的 Fe 浓度梯度一致，说明 Fe 含量对结构和电子性质有重要影响。

（五）插层化合物异质结构

1. 合成与表征：通过 vdW 组装制备 异质结构，再沉积 薄膜并退火，得到 异质结构。STEM - EDS 映射确认 Fe 的存在和含量，拉曼光谱证实 Fe 超晶格的形成，HRSTEM 显示异质界面原子级平整锐利，无氧化物隧道势垒。
2. 共插层异质结构：在堆叠的 薄片上图案化不同的金属氧化物前驱体薄膜，热退火后制备共插层异质结构。STEM - EDS 测量发现，顶部薄片富 Fe，底部薄片富 Co，原子分辨率 HAADF - STEM 显示界面原子级锐利且扭转，导致插层剂偏析，这种结构可通过控制扭转角度调节共插层剂梯度和磁性。
3. 磁电功能：对 异质结构进行电子输运评估，制备的介观器件包含不同测量区域。温度依赖的纵向电阻显示各区域在冷却时存在相变，磁电阻和反常霍尔电阻测量表明， 区域为铁磁性， 区域为反铁磁性且存在未补偿磁矩，异质结构区域的磁输运特性受 段主导，且具有高矫顽力，表现出交换弹簧磁体的特性。

五、研究结论与讨论

该研究通过 vdW 组装和 TMD 与过渡金属氧化物薄膜的纳米级固态拓扑化学，成功合成了插层开放壳层过渡金属离子的 TMD 异质结构。对 的插层过程进行了全面研究，揭示其热激活机制和歧化反应伴随现象。利用图案化金属羰基衍生氧化物薄膜，精确控制金属离子插入 vdW 异质结构，制备出表面和界面清洁的磁性多层系统。

这些异质结构的输运行为表明存在强界面磁交换效应，得益于原子级清洁的界面。研究人员认为，通过改变组成薄片的厚度、插层剂的种类、化学计量比和均匀性，可调控异质结构的物理性质。具有原子级锐利莫尔异质界面的异质结构，为控制插层化学和设计复杂磁性行为提供了新途径。vdW 外延的可定制性与纳米级插层化学相结合，为精确调节材料的自旋自由度提供了多样机会，使插层异质结构成为自旋轨道扭矩器件、磁性隧道结和忆阻器等多组分自旋电子器件架构的有力平台，对推动自旋电子学发展具有重要意义。