综述：二合一集成CO2/N2转化及相关系统：潜力、现状与未来

《Electrochemical Energy Reviews》：Two-in-One Integrated CO2/N2 Conversion and Related Systems: Potential, Status, and Future

本综述系统阐述了以价值化学品联产、环境修复及能量存储为导向的“二合一”集成电化学系统，其通过将阴极CO2还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）或氮氧化物还原反应（NOxRR）与替代阳极氧化反应（AAOR）耦合，成功替代了传统高能耗的析氧反应（OER）。文章详细探讨了系统设计原则、具体策略、技术经济及环境影响，为提升能源效率、丰富产物多样性及降低成本提供了全新视角，有力推动了CO2、N2及NOx相关转化技术的工业化进程。

　　

引言

气候变化、能源短缺和环境退化等全球性挑战亟需变革性解决方案。电化学转化技术能够将CO₂、N₂或NO_x等污染物转化为高附加值化学品（如CO、HCOOH、NH₃），为可持续能源生产和环境修复提供了创新路径。然而，传统的电解系统通常将阴极的CO₂RR、NRR或NO_xRR与阳极的析氧反应（OER）配对。OER是一个动力学缓慢且能耗高的过程，其热力学电位高达1.23 V，在实际运行中需要更高的过电位。即使投入大量精力开发高效电催化剂以提升OER性能，该反应的能量需求依然极高，限制了整体系统的效率。OER的主要产物O₂市场价值有限，严重削弱了系统的经济可行性。此外，在碱性或中性CO₂RR中，CO₂会与OH^-反应生成（碳酸氢盐），这些离子会穿过膜并在阳极与OER产生的O₂混合，需要高能耗的气体分离过程。OER产生的含氧物种还可能降解膜并缩短电解槽寿命。这些因素导致高能耗、高维护成本和低系统盈利能力，构成了大规模应用的重要障碍。

为克服上述限制，研究人员开始探索用能耗更低、经济回报更高的替代阳极反应来取代OER。新兴的系统将CO₂RR、NRR或NO_xRR与替代阳极氧化反应（AAOR）配对，例如醇氧化、醛氧化、含氮化合物氧化或氯碱反应等。此类反应的热力学电位远低于OER，降低了驱动电化学电池所需的总电压，从而减少了系统的整体能量输入。此外，更快的动力学有助于改善阴极和阳极之间的反应速率，为CO₂RR、NRR或NO₃RR创造更有利的条件。

值得注意的是，一些AAOR倾向于再次产生低价值产物（如CO₂或N₂），在系统能效（EE）和经济可行性方面提供的改进有限。因此，构建一个能在阴极和阳极同时有效生产有价值产品的系统，不仅仅是简单配对还原和氧化反应。相反，需要在技术可行性和经济效率之间取得平衡，使其适用于大规模应用。即，阴极的CO₂RR、NRR或NO_xRR需要与一个有附加值的阳极过程相结合，这就是“二合一”系统。例如，整合广泛可得且廉价的氧化底物，特别是那些在自然界中易得或大量存在的化合物，如甘油（工业生物柴油生产的副产品）和5-羟甲基糠醛（HMF，一种源自可再生资源的关键平台化学品），不仅有助于降低氧化还原反应所需的电位从而节省输入能量，还能通过副产物的升级和高价值利用来提高整体经济效率。将工业废水污染物（如含氮化合物、染料、H₂S、甲醛等）的氧化整合到阳极过程中，可以在净化废水的同时产生有价值的产品，实现环境和经济效益的双赢。类似地，将CO₂、N₂和NO_x相关还原与能量存储技术（例如金属-CO₂、金属-N₂/NO_x电池）耦合，可以在放电过程中存储间歇性可再生能源并生产有价值的化学品。“二合一”系统的概念超越了仅仅用低电位反应替代OER。这些系统旨在将多种功能，如化学品联产、环境修复和能量存储，整体整合到单个设备中。通过在一个系统内应对多种能源和环境挑战，这种双功能的“二合一”技术不仅克服了技术效率低下的问题，还有效地弥合了可再生能源可用性与资源需求之间的差距，符合可持续发展和循环经济的更广泛目标。

“二合一”系统的关键考量

“二合一”系统的核心概念是将阴极的CO₂RR、NRR或NO_xRR与能耗较低的阳极反应配对。通过用能产生有价值产品或促进能量存储的AAOR过程替代传统的、高能耗的OER，这些系统不仅降低了整体能耗，还同时最大限度地提高了阴极CO₂RR、NRR和NO_xRR的效率。实现这一目标需要协同整合阴极和阳极反应，并在能源效率、经济可行性和环境可持续性之间取得微妙平衡。在开发此类集成系统时，应考虑几个基本设计原则以优化功能并促进可持续发展。

通过低电位阳极反应提高能效

“二合一”系统的核心设计原则之一是通过优化阳极反应来降低整体能耗。传统的OER耦合电解系统由于OER的高过电位而面临显著限制，导致电池电压通常超过3 V，并消耗了大部分输入能量。用热力学电位较低的阳极反应（例如有机或无机小分子的氧化）替代OER可以显著提高能源效率。例如，甘油氧化（0.3-0.7 V vs. RHE）或尿素氧化（0.37 V vs. RHE）等反应所需的能量远低于OER（1.23 V vs. RHE），这可使电池电压降低超过1 V。这相当于节省了超过35%的能源，使系统更具经济性和生态可持续性。然而，获得这些优势需要开发高效催化剂。这些催化剂必须在实际操作条件下最小化过电位，同时保持高活性和选择性。此外，对于不同的小分子氧化反应（例如甘油氧化，可以产生多种高价值产品，如二羟基丙酮、甘油醛、甘油酸或HCOOH），创建具有特定活性和卓越选择性的定制催化剂至关重要，以确保目标产物的高效生产，同时降低下游分离成本，进一步提升系统的经济可行性。

配置高附加值化学品的联产

将阳极从耗能的OER转变为价值生成源是“二合一”系统的另一个关键设计原则。这些系统可以整合能产生有价值化学品的阳极反应，而不是通过OER产生低价值的O₂。除了选择热力学电位较低的反应外，还需考虑几个关键因素：氧化过程应旨在避免额外的CO₂或N₂排放，优先使用廉价的废物原料而非昂贵的化学品，并确保阳极反应的规模与从CO₂、N₂或NO_x衍生的大宗化学品和中间化学品的生产能力相匹配。例如，阳极将乙醇（C₂H₅OH）电氧化为乙酸酯，已被证明可将CO₂RR的起始电池电位从-2.31 V降低到-1.26 V。此外，苄基和脂肪族醇（如1-苯乙醇、4-甲氧基苄醇和异丙醇）的氧化已被提议作为OER的替代方案。虽然这些方法值得注意，但使用这些醇进行阳极氧化可能不是最佳策略。当乙醇通过CO₂RR产生时，在阳极氧化过程中可能将其完全氧化再次生成CO₂，这相当于在热力学循环中反复消耗和释放能量，并未实际创造新的有用产品，导致能量浪费。此外，4-甲氧基苄醇和1-苯乙醇是特种化学品，其需求规模无法与大宗化学品和中间化学品相比，这限制了它们在此类系统中的实际用途。相比之下，甘油、生物质衍生的葡萄糖和木质素的电氧化更符合这些设计原则。这些反应有潜力以可持续和经济的方式生产高价值化学品，同时实现大规模应用。

处理环境污染物

除了生产高附加值化学品，“二合一”系统还可以将环境修复纳入其设计，满足对可持续污染治理技术日益增长的需求。利用污染物作为原料的阳极反应提供了双重好处：减轻工业或农业废物的环境负担，同时补充阴极的CO₂和N₂转化过程。例如，电化学氧化农业径流和市政废水中的肼或尿素，不仅可以去除有害的氮化合物，还能产生氮气或硝酸盐，可用作肥料前体。类似地，对含有酚类、染料、硫化物或其他有机污染物的工业废水进行电化学处理，可以将这些污染物转化为有用的中间体，从而减少废水排放的环境影响。通过将污染物氧化整合到“二合一”系统的阳极侧，研究人员可以同时应对环境挑战并增强这些技术的整体效用。

整合能量存储

传统的电催化系统需要稳定可靠的电源，这限制了其应用场景的灵活性，尤其是在电力供应不稳定的偏远地区。因此，需要连接能量存储单元（例如电池）进行供电。能量存储是“二合一”系统设计中日益关键的考虑因素，特别是考虑到太阳能和风能等可再生能源的间歇性。通过在阳极整合能量存储功能，这些系统可以实现双重目标：在充电时储存多余的可再生能源，并在放电时利用其进行CO₂或N₂转化。这种方法有效解决了可再生能源可用性与需求之间的时间不匹配问题。金属-CO₂和金属-N₂/NO_x电池是可以集成到“二合一”系统中的能量存储技术的典型例子。这些电池使用碱金属（例如锂、钠或锌）作为阳极，金属的氧化存储能量。在放电过程中，储存的能量驱动阴极还原CO₂、N₂或NO_x，从而生产如CO、HCOOH或NH₃等高附加值化学品。需要注意的是，这些电池在放电和充电时需要发生不对称反应，即CO₂、N₂或NO_x在放电时被还原为高附加值化学品，而在充电时氧化其他化学品（例如生物质原料，而非还原产物）。通过这种方式，该设备允许CO₂、N₂或NO_x的协同转化和能量存储。这种双重功能不仅提高了电池系统的能量效率，也符合脱碳和可再生能源利用的更广泛目标。然而，此类系统的设计必须解决若干挑战，包括电极稳定性、充放电效率以及电池组件的可扩展性。尽管如此，能量存储能力的整合代表了提高“二合一”系统多功能性和实用性的一个有前景的方向。

优化系统可扩展性与实用性

可扩展性和实用性是“二合一”系统实际部署的基本考量。实现大规模应用需要优化催化材料、膜和电解质以及反应器配置，以确保效率、成本效益和耐久性，同时满足工业需求。

催化剂是“二合一”系统的基石，其性能直接决定系统的效率和成本效益。实现阴极和阳极反应的协同平衡需要催化剂在操作条件下具有高活性、选择性和稳定性。对于阴极，催化剂必须精确控制目标产物的形成，例如促进CO₂RR或NRR生成CO、HCOOH或NH₃，同时有效抑制析氢反应（HER）。在阳极，用于AAORs（如生物质氧化或污染物降解）的催化剂不仅需要高度耐受原料中杂质的中毒，还需要在低过电位下运行，并严格控制氧化深度以避免完全氧化释放CO₂或N₂，从而保持最佳的能量利用效率。此外，能够同时支持还原和氧化反应的双功能催化剂在简化系统设计和降低成本方面具有巨大潜力。然而，双功能催化剂目前受到的关注很少；大多数催化剂对CO₂RR或NRR表现出高活性，但难以有效催化AAOR，反之亦然。总之，催化剂的设计需要着眼于整体系统优化，以确保反应速率匹配、操作条件（如pH、温度）协调、反应路径和产物选择性得到精确调控，从而最大化系统性能并最小化分离和能量成本。

膜和电解质是“二合一”系统中的关键组件，直接影响离子传输、反应选择性和整体系统效率。膜必须具有高离子电导率、化学稳定性和选择性，以实现高效的离子传输，同时防止反应物和产物交叉，避免引发副反应或降低产物纯度和选择性。具有高离子电导率的耐用膜对于减少能量损失和延长电解槽寿命至关重要。常见的离子交换膜主要包括阴离子交换膜（AEMs）、阳离子交换膜（CEMs）和双极膜（BPMs）。这些膜通过带电官能团介导离子传输：AEMs通过固定的阳离子基团传输阴离子，而CEMs通过固定的阴离子基团传输阳离子。BPMs则不同，它结合了阴离子交换层（AEL）和阳离子交换层（CEL），在其界面处使用水分解催化剂在反向偏压下生成H⁺和OH^-，分别将其输送至阴极和阳极。这些膜的特性影响化学品跨膜