OH引发的、与大气相关的气相单萜衍生物有机硝酸盐的光氧化反应

该研究通过气室实验测定了三种单萜硝酸酯（MT-ONs）的光氧化速率常数，发现其分子结构和RO2化学反应路径显著影响光氧化产物中硝酸酯基团的保留率，进而影响NOx循环。实验表明，OH加成和氢原子抽象是主要反应途径，部分MT-ONs光氧化后释放NOx。研究提出的光氧化机制解释了不同产品分布，并指出模型中需要改进RO2化学路径以更准确模拟MT-ONs的降解。

　　
本研究聚焦于单萜硝酸盐（MT-ONs）的光氧化反应机制及其对大气NOx循环的影响。通过合成α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯衍生的三种单萜硝酸盐（3°_ApHN、2°_LmHN、1°_BpHN），在气相反应舱中开展系统实验，揭示了光氧化速率与产物分布的关联性，并提出了新的反应机制模型。

### 一、研究背景与科学问题
单萜作为生物源挥发性有机物（BVOCs）的重要组成部分，其氧化产物在二次有机气溶胶（SOA）形成和臭氧生成中起关键作用。NOx的大气循环不仅影响光化学烟雾的形成，还与酸雨和云微物理过程密切相关。已有研究指出，MT-ONs可通过光氧化释放NOx，但具体反应路径和分子结构影响仍不明确。

### 二、实验设计与关键发现
#### 1. 实验体系构建
研究采用12立方米Teflon反应舱（GTEC），在恒温恒湿条件下模拟自然大气环境。通过向气相中注入H2O2（2ppm）生成OH自由基，并控制NO浓度（430-525ppb）来调控RO2·化学路径。实验设置包含两种主要氧化机制：
- **RO2· + NO主导路径**：抑制RO2·之间反应，促进硝基氧基团保留
- **RO2· + RO2·/HO2·主导路径**：允许RO2·间反应，促进硝基氧基团断裂

#### 2. 光氧化速率测定
通过比较单环六碳烷（cyclohexane）作为参比物质的光氧化行为，创新性地推导出MT-ONs的OH反应速率常数：
- **3°_ApHN**：11.0×10^-11 cm3/molecule·s（光氧化半衰期1.7小时）
- **2°_LmHN**：7.2×10^-11 cm3/molecule·s（半衰期2.6小时）
- **1°_BpHN**：5.7×10^-11 cm3/molecule·s（半衰期3.2小时）

与理论预测相比，实测速率常数普遍高出10-30%，表明传统SARs模型在硝基氧基团取代效应方面存在偏差。特别值得注意的是，含羟基取代的3°_ApHN其光氧化速率较预期高40%，而硝基取代的1°_BpHN速率显著降低，这为构建更精准的SARs参数库提供了实验依据。

#### 3. 产物分布特征
通过高分辨化学离子化质谱（HR-CIMS）和有机气溶胶质量谱（HR-ToF-AMS）联用技术，发现：
- **主要产物类型**：CHON（含硝基氧基团）和CHON2（含双硝基氧基团）占气溶胶产物的60-95%
- **关键特征产物**：
- 3°_ApHN：生成C10H17NO7（酸酐型产物）和C9H15NO6（羟基酸型产物）
- 2°_LmHN：形成C10H16O6（酮酸型产物）为主
- 1°_BpHN：以C8H13NO6（酯酸型产物）为主
- **特殊现象**：在RO2· + RO2·/HO2·路径下，3°_ApHN的CHO（非硝基氧基团）产物占比达60-85%，显著高于其他化合物（15-23%），这与其独特的分子结构（双键与羟基共轭）密切相关。

#### 4. 氧化机制解析
研究提出双路径光氧化模型：
1. **双键加氧路径**（占主导）：
- OH·优先进攻双键碳原子（如3°_ApHN的C7位）
- 生成RO2·自由基后与NO反应生成CHON类产物
- 该路径贡献60-85%的CHON生成

2. **氢原子抽提路径**（重要补充）：
- OH·抽提C4/C6/C1位氢原子（对3°_ApHN）
- 生成RO2·后经多步反应形成高不饱和度产物（DBE≥8）
- 该路径贡献15-30%的CHO生成

值得注意的是，3°_ApHN在RO2· + NO路径下，CHON产物占比达95%，而在RO2· + RO2·/HO2·路径下，CHO产物占比激增至85%，表明不同自由基反应链对硝基氧基团保留率的影响具有数量级差异。

### 三、大气化学意义
#### 1. NOx循环贡献度
通过比较不同RO2·化学路径下的CHO产物分布：
- RO2· + NO路径：仅释放5-23%的NOx（以1°_BpHN为例）
- RO2· + RO2·/HO2·路径：释放18-85%的NOx（3°_ApHN达到峰值）

#### 2. 大气模型改进方向
现有模型存在显著偏差：
- **光氧化速率**：EPI Suite预测值较实测低30-50%
- **臭氧生成途径**：未考虑RO2· + RO2·路径诱导的CHON2异构化反应
- **硝酸盐转化**：低估了H迁移反应导致的硝基氧基团断裂

研究建议在MCM等机理模型中补充以下模块：
1. 引入硝基氧基团取代参数（F(ONO2)=0.6±0.2）
2. 增加RO2·异相反应路径（如RO2· + RO2· → RO2· + RO2· → R-O-NO2等）
3. 考虑双键位置对H迁移活性的影响（如3°_ApHN的C7位比C2位活跃度高3倍）

#### 4. 环境应用价值
- **区域尺度**：在松林生态系统（如东南美国）中，MT-ONs光氧化贡献的NOx释放量可达总排放量的15-30%
- **全球尺度**：通过调整SARs参数可使MT-ONs的氧化速率预测误差从40%降至10%以内
- **健康风险**：CHO产物中的C10H16O6（细辛酸）在PM2.5中丰度可达23%，其表面吸附效应可能加剧呼吸系统刺激

### 四、未来研究方向
1. **多机制耦合研究**：需结合原位光谱（如APPI-MS）和自由基探针技术，实时观测RO2·自由基中间体
2. **气候反馈机制**：探索MT-ONs光氧化产生的HCO3^-对云微物理过程的调节作用
3. **生物地球化学循环**：研究MT-ONs在湿地土壤中的光解特性及其对硝酸盐淋溶的影响

本研究通过构建包含双路径反应的动力学模型，成功解释了85%的观测数据偏差。特别是发现羟基取代基可通过共轭效应降低硝基氧基团的解离能（ΔE降低0.8eV），这为开发新型催化材料提供了理论支撑。相关成果已应用于GEOS-Chem等全球大气化学模型，使南亚季风区MT-ONs的氧化速率预测精度提升27%。