在热液条件下从煤炭中浸出的溶解有机物的分子指纹及其反应性演变

《ACS Omega》：Molecular Fingerprints and Reactivity Evolution of Dissolved Organic Matter Leached from Coal under Geothermal Conditions

温度对煤衍生溶解有机物（DOM）释放及分子结构的影响研究

　　
该研究系统探究了不同煤阶（气煤和焦煤）在25℃与50℃恒温静态孵化下，溶解有机质（DOM）的分子级释放机制与结构演化规律。通过整合傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）与机器学习（XGBoost+SHAP）分析方法，揭示了温度梯度对DOM化学组成的调控作用，为深部矿井环境DOM行为研究提供了理论依据。

### 一、研究背景与科学问题
在煤矿开采过程中，煤体与地下水长期接触，释放的煤衍生DOM成为影响地下水污染迁移、金属络合及微生物活性的关键因素。现有研究多聚焦于DOM的宏观指标（如有机碳浓度、荧光参数），而对其分子级结构响应机制缺乏系统性认知。特别值得注意的是，不同煤阶（低阶气煤与高阶焦煤）在热稳定性、分子网络构成等方面存在显著差异，但温度对其DOM分化的影响规律尚不明确。本研究通过构建密闭批式反应系统，模拟深部矿井地温升高的环境条件，重点解决以下科学问题：
1. 温度梯度如何调控不同煤阶DOM的释放动力学
2. 分子级结构演化是否存在煤阶特异性响应模式
3. 关键分子特征与转化路径的定量解析

### 二、研究方法与技术路线
采用多维度分析技术体系，构建"宏观释放-中观荧光-微观分子"的递进式研究框架：
1. **环境模拟系统**：设计固液比1:10的恒温反应装置（25℃/50℃），通过30天连续取样监测DOM动态释放
2. **分子表征技术**：
- **FT-ICR-MS**：实现10^4量级分子式精确解析（分辨率>1,000,000），追踪O/C、H/C等关键参数变化
- **三维荧光光谱**：捕捉荧光特征峰位移（Ex/Em 275/320 nm→260/400 nm）
3. **机器学习建模**：
- 构建XGBoost分类模型预测分子生成/消失
- SHAP值解析特征贡献度（NOSC贡献率最高达39%）
- 质差网络分析揭示氧化（39.95%）与去烷基化（20.44%）主导转化路径

### 三、核心研究发现
#### （一）温度驱动DOM释放的煤阶差异性
1. **释放动力学**：
- GC-DOM：25℃→50℃有机碳浓度增幅54%（10.3±0.3 mg/L）
- ANT-DOM：25℃→50℃增幅52%（12.3±0.2 mg/L）
- 差异原因：GC煤孔隙结构更发达（比表面积高37%），且含硫量（0.75%）显著低于ANT（3.02%），导致热解副产物释放量差异达1.8倍。

2. **荧光特性演变**：
- GC-DOM：蛋白荧光（Ex/Em 275/320 nm）占比从68%降至42%，芳香荧光（260-400 nm）占比提升至58%
- ANT-DOM：蛋白荧光仅占15%，芳香荧光始终低于30%
- 激光诱导击穿光谱（LIBS）显示：GC-DOM热解产生苯并[a]芘等12种PAHs，而ANT-DOM仅生成3种，表明高阶煤具有更强的热稳定性。

#### （二）分子级结构演化规律
1. **化学组成转变**：
- GC-DOM：CHON（含氮有机物）占比从32%升至34%，CHOS（含硫有机物）从15%锐减至7%
- ANT-DOM：CHO（碳水类）占比从21%降至38%，CHON从15%升至34%
- 典型分子变化：GC-DOM生成含3个氧原子的新分子（如C15H18O3N2）占比达27%，ANT-DOM此类分子仅占9%

2. **结构参数变化**：
| 参数 | GC-DOM 25℃ | GC-DOM 50℃ | ANT-DOM 25℃ | ANT-DOM 50℃ |
|-------------|------------|------------|-------------|-------------|
| O/C比 | 0.264 | 0.285 | 0.234 | 0.276 |
| DBE/分子量 | 6.5 | 7.2 | 4.4 | 5.0 |
| NOSC | -0.89 | -0.83 | -1.09 | -0.99 |
| AI_mod | 1.40 | 0.22 | 0.07 | 0.13 |

- **GC-DOM**：氧化程度提升（NOSC变化-0.068），双键密度增加（DBE增幅10.7%），芳香性指数下降（AI_mod降幅84%）
- **ANT-DOM**：氧化程度提升（NOSC变化+0.09），但DBE增幅仅13.6%，AI_mod保持0.07-0.13低位

3. **结构分类转变**：
- GC-DOM：脂类（1935→1415+602）占比从34%增至51%，蛋白质类（335→1184）占比从6%升至17%
- ANT-DOM：脂类（2054→1398）占比从50%降至34%，木质素类（4524→235）占比从66%降至3%

#### （三）关键分子特征识别
1. **SHAP特征重要性排序**：
- GC-DOM：NOSC（权重0.32）＞DBE（0.28）＞AI_mod（0.25）
- ANT-DOM：AI_mod（0.41）＞DBE（0.35）＞NOSC（0.29）
- 共同关键参数：氧化态（NOSC）、不饱和度（DBE）、芳香性（AI_mod）

2. **典型分子转化路径**：
- GC-DOM：C30H50O2N → C28H42O3N（+3O）→ C25H35O5（去烷基化）
- ANT-DOM：C40H60O5 → C38H54O5（脱水）→ C35H46O5（氧化）

3. **转化网络拓扑特征**：
- GC-DOM：形成5个核心反应簇（最大节点数达387）
- ANT-DOM：仅形成2个核心簇（最大节点数126）
- 典型反应路径：GC-DOM中92%的转化涉及羟基化（+3O）和甲基转移，ANT-DOM中76%涉及脱水与氧化环化。

### 四、环境效应与机制解析
1. **金属络合潜力**：
- GC-DOM含氧官能团（-COOH、-OH）密度提升42%，对Cd2?、Pb2?的摩尔吸附量分别达8.7和5.3 mg/g
- ANT-DOM仅含硫官能团（-S-O-）密度提升28%，金属吸附量（Cd2?：2.1 mg/g；Pb2?：1.3 mg/g）显著低于GC-DOM

2. **微生物可利用性**：
- GC-DOM中可培养微生物丰度（2.8×10^8 CFU/mL）是ANT-DOM（4.1×10^7 CFU/mL）的6.8倍
- 碳源利用效率：GC-DOM支持72%的微生物群落（门水平）生长，ANT-DOM仅支持38%

3. **污染物迁移趋势**：
- 高分子量（>500 Da）DOM占比GC组从31%降至19%，ANT组从28%降至15%
- 水溶态有机碳（SWOC）比例GC组达41%，ANT组仅29%

### 五、创新性突破
1. **建立煤阶-温度-DOM结构响应矩阵**：
- 发现GC-DOM在50℃时形成独特的"脂质-蛋白质"复合体（占比达58%）
- ANT-DOM热解后生成含硫杂环（如4,6-二甲基噻吩-2-酮）占比达23%

2. **机器学习预测模型**：
- XGBoost模型对DOM分子生成预测准确率达89.7%
- SHAP值揭示：含氮杂环化合物（如C12H12N2O2）生成概率随温度每升高1℃增加17%

3. **转化动力学新见解**：
- GC-DOM释放过程符合三级动力学模型（R2=0.93）
- ANT-DOM呈现双相释放特征（初期快速释放后趋于稳定）

### 六、应用价值与展望
1. **环境风险评估**：
- GC-DOM对As3?的竞争吸附系数（Kd=1.2×103 L/g）是ANT-DOM（0.8×102）的15倍
- 建议深部矿井涌水处理优先考虑GC-DOM的吸附特性

2. **工程控制策略**：
- 温度控制：25℃可抑制GC-DOM释放（有机碳浓度降低至基础值的63%）
- 化学钝化：添加1 mmol/L Fe3?可使GC-DOM金属吸附量降低72%

3. **研究方向建议**：
- 长期（>6个月）地温梯度影响研究
- DOM分子构效关系数据库建设
- 基于深度学习的分子转化路径预测模型

该研究首次揭示煤阶通过调控DOM分子网络结构影响其环境行为，为深部矿井地下水污染控制提供了分子层面的决策依据。实验建立的"温度-煤阶-DOM结构"三元响应模型，可拓展应用于页岩气开发、地热能开采等地质工程领域。