6PPD-Q在多孔介质中传输过程中受腐殖酸介导的机制：来自柱实验和分子动力学模拟的见解

《Environmental Pollution》：The humic acid-mediated mechanism of 6PPD-Q during transport process in porous media: Insights from column experiments and molecular dynamics simulations

6PPD-Q迁移规律及腐殖酸影响机制研究，通过柱实验和分子动力学模拟发现其迁移受pH和离子强度显著调控，低pH和高离子强度抑制迁移。腐殖酸（HA）通过vdW、静电和氢键作用改变其迁移行为，中性条件下含Ca2?时HA促进迁移，而Na?存在时抑制迁移，且HA无法解吸已吸附的6PPD-Q。揭示了环境介质中污染物迁移与天然有机质互作的分子机制。

　　

余倩慧|董顺安|朱建友|何根和|董京杰|孙亚楠|盛立婷|孙圆圆|吴继春

中国江苏南京河海大学农业科学与工程学院，邮编210098

摘要

N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺醌（6PPD-Q）的环境风险及其归趋引起了越来越多的关注。本研究通过柱实验和分子动力学（MD）模拟，探讨了6PPD-Q在各种水化学条件（包括pH值和电解质条件）下的迁移行为，以及腐殖酸（HA）对6PPD-Q迁移的影响。MD模拟揭示了6PPD-Q与HA之间的相互作用机制，包括范德华力（vdWs）、静电相互作用和氢键。总体而言，6PPD-Q的迁移性随着pH值的降低和离子强度的增加而降低。在没有电解质的情况下，HA通过提供额外的沉积位点并增加其疏水性来抑制6PPD-Q的迁移；而在含有CaCl₂的中性条件下，HA促进了6PPD-Q的迁移；而在含有NaCl的中性条件下，HA对6PPD-Q的迁移影响可以忽略不计。尽管HA具有更强的结合亲和力，但它未能重新释放先前被石英砂吸附的6PPD-Q。本研究为6PPD-Q的环境行为提供了新的机制见解，并量化了其通过天然有机物质共迁移的风险，有助于预测其在地下环境中的归趋。

引言

N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺醌（6PPD-Q）是轮胎橡胶抗氧化剂6PPD的臭氧转化产物（Datta等人，2007年；Tian等人，2021年），近年来引发了严重的生态问题。6PPD-Q已成为多种环境介质中的普遍污染物，包括地表水（Challis等人，2021年；Johannessen等人，2021年；Rauert等人，2022年）、土壤（Cao等人，2022年）和空气尘埃（Hiki等人，2021年；Huang等人，2021年；Zhang等人，2022年）。6PPD-Q对多种生物具有物种特异性毒性，如鱼类（Di等人，2024年；Greer等人，2023年；Hiki等人，2021年；Hiki和Yamamoto，2022年；Roberts等人，2025a年；Roberts等人，2025b年；Tian等人，2021年）、两栖动物（Liu等人，2024年）、哺乳动物（Yao等人，2024年）、植物（Castan等人，2023年）和微生物（Xu等人，2023年；Zhou等人，2025年）。值得注意的是，越来越多的证据表明6PPD-Q暴露对人类健康存在风险（Tang等人，2025年；Zhang等人，2024b年）。鉴于其环境持久性和生物毒性，探索6PPD-Q在各种水化学条件下的迁移行为对于理解其归趋和分布至关重要。

作为天然有机物质（NOM）的关键成分，腐殖酸（HA）普遍存在于土壤、沉积物和地下水中，含有丰富的官能团（如羧基、羟基和酚基）。HA可以吸附疏水性有机污染物（Gan等人，2019年；Wang等人，2011年；Zhang等人，2023b年）、抗生素（Guo等人，2016年）和重金属（Chen等人，2018年；Wang等人，2020年）。此外，HA通过改变共存污染物的化学形态来影响其生物毒性、生物可利用性和生物累积（Geng等人，2024年；Liu等人，2016年；Sanchez-Marin等人，2007年；Suzuki和Shoji，2020年；You等人，2023年）。HA可以通过竞争吸附位点和增强静电排斥作用来促进某些磺胺类抗生素和甾体雌激素的迁移（Dong等人，2021a年；Wang等人，2022年）。同样，HA与重金属形成的复合物可以促进重金属的迁移（Chen等人，2018年；Wang等人，2020年）。相反，高浓度的HA（1 mg L^-1）通过提供额外的吸附位点抑制了PFOA和PFOS的迁移（Xing等人，2022年）。先前的研究表明，污染物在土壤中的迁移性与HA含量的增加呈负相关，这一现象归因于HA更强的吸附亲和力和更多的吸附位点（Lyu等人，2019年；Shi等人，2019年；Wang等人，2024年）。

分子动力学（MD）模拟是研究污染物在分子尺度上行为的一种强大方法。MD阐明了有机污染物（Chen等人，2023b年；Liu等人，2023年；Loganathan和Wilson，2022年；Peng等人，2024年；Xing等人，2023年）、抗生素（Yuan等人，2024年；Zhao等人，2024年）和重金属（Lan等人，2019年；Lan等人，2016年；Zhang等人，2024a年；Tan等人，2019年）与NOM、粘土颗粒和其他微粒及纳米颗粒之间的相互作用机制，包括范德华力、静电相互作用、π?π相互作用和氢键。通过分析共聚集过程和相互作用能量，发现PCB更倾向于与粘土颗粒（MPs）结合，而非HA，这主要是由范德华力驱动的（Chen等人，2023a年）。MPs在海水中的与芳香烃的相互作用比在淡水中的更强，这归因于吸附位点的增加和阳离子桥接作用（Liu等人，2023年）。MD揭示了HA和生物炭纳米颗粒的聚集形态，如线状和滴状结构（Lan等人，2022年；Xing等人，2023年）。在HA和MPs的稳定异聚集过程中，疏水性MPs被两亲性HA包裹，增强了MPs的亲水性（Chen等人，2023b年）。

为了深入了解HA对6PPD-Q迁移性的影响，研究了6PPD-Q在各种pH值（4、6、10）和电解质（1mM NaCl、1mM CaCl₂）条件下的单独迁移和HA介导的迁移。本研究的目标如下：（1）探讨pH值和电解质条件对6PPD-Q在饱和多孔介质中迁移的影响；（2）研究不同浓度HA对6PPD-Q迁移的影响；（3）说明不同浓度HA激活的预先吸附的6PPD-Q的再迁移；（4）通过MD揭示6PPD-Q与HA之间的相互作用机制。

材料

6PPD-Q的储备溶液（SCAH-101001，>99%，Scr Biology Technology，中国）的浓度为1000 mg L^-1。运输实验中使用的6PPD-Q工作浓度为0.5 mg L^-1。使用高效液相色谱（HPLC，LC-20AT，Shimadzu，日本）来确定6PPD-Q的浓度。采样程序遵循我们之前的研究（Yu等人，2024年），该方法的标准曲线见图S1。

HA的储备溶液（53680，>99%，

6PPD-Q的单独迁移

图1展示了6PPD-Q在各种pH值和电解质条件下的迁移情况。在没有电解质的情况下，6PPD-Q在pH 4、6和10下的质量回收率（MR）分别为32.61%、33.76%和69.81%（表1），表明随着pH值的增加，其迁移性增强。基于6PPD-Q在石英砂上的稳定吸附结构（图S7a），氢键和疏水相互作用被认为是6PPD-Q滞留的主要机制。随着pH值的增加，

结论

本研究探讨了6PPD-Q在梯度pH值和各种电解质条件下的单独迁移和HA介导的迁移。由于氢键和疏水相互作用的减弱，6PPD-Q的迁移性随着pH值的增加而提高。阳离子（Na⁺和Ca²⁺的存在会减弱6PPD-Q与砂之间的静电排斥作用，从而降低其迁移性。在不同的背景条件下，HA对6PPD-Q迁移的影响不同。

CRediT作者贡献声明

董京杰：数据可视化、数据管理。朱建友：指导。董顺安：撰写——审稿与编辑、指导、方法学、资金获取。余倩慧：撰写——初稿、数据可视化、方法学、研究。何根和：方法学、资源、指导。吴继春：指导。孙圆圆：验证、方法学。盛立婷：研究、资金获取。孙亚楠：方法学、研究

未引用参考文献

Dong等人，2021年；Tang等人，2017年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42277001 & 52309047）和中国国家重点研发计划（2024YFC3211100）的支持。