压缩变形对含氯环境中锻造Ti-6Al-4V-30Zr合金点蚀行为的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effect of compression deformation on the pitting corrosion behavior of an as-forged Ti-6Al-4V-30Zr alloy in Cl--containing environments

钛合金在Cl?环境中通过塑性变形调控（0002）基底织构和位错密度协同抑制点蚀腐蚀，其中10%压缩变形使腐蚀电位提升0.478 V，表面TiO?/ZrO?钝化膜增厚1.69倍。

　　
钛合金基体中高含量锆元素的协同调控机制及其在氯离子环境中的腐蚀行为研究

在石油钻井等极端工况下，钛合金的点蚀防护性能直接影响其服役寿命。本研究聚焦TC4-30Zr合金体系，通过塑性变形调控显微组织结构，系统揭示变形量对点蚀行为的抑制作用机理。实验采用室温真应变压缩技术，对四组不同变形量（0%、5%、10%、15%）的合金试样进行腐蚀性能测试，结合多尺度表征手段，首次阐明变形量与点蚀防护性能的构效关系。

一、基础理论与研究现状
钛合金的耐蚀性源于其表面自氧化形成的致密钝化膜。当环境中Cl?浓度超过临界值时，钝化膜中的TiO?晶体结构会因Cl?的渗透发生解离，形成微孔蚀坑。传统TC4合金（Ti-6Al-4V）虽具备优异的机械性能和耐蚀性，但在高氯环境中易出现局部腐蚀破坏。锆元素的引入（≤30wt%）在提升合金强度同时，会加剧点蚀敏感性。研究显示，锆的固溶强化效应可使晶界曲率半径降低至纳米级，导致Cl?渗透通道密度增加3.2倍（较纯Ti合金）[17]。

二、塑性变形调控机制
1.织构演化规律
通过X射线衍射分析发现，变形量从0%增至15%的过程中，(0002)面取向密度由42.7%提升至68.3%。高密度基底织构不仅降低晶界扩散势垒（晶界电阻下降19.6%），更形成定向的电子传导通道，使表面能带弯曲效应增强27.4%，显著提高Cl?的表面吸附能垒。

2.位错结构调控
透射电镜观测显示，5%变形量时位错密度达4.8×1011 m?2，较未变形态提升2.3倍。高密度位错网络形成连续的短路扩散通道，促进表面钝化膜中TiO?（占比由68%增至89%）和ZrO?（占比由12%增至21%）的协同沉积。这种梯度分布的氧化物层（厚度1.52μm）较原始态（0.92μm）的孔隙率降低至3.8%，其致密性指数（Q值）从1.72提升至2.35。

3.晶界重构效应
扫描电镜能谱面扫显示，变形后晶界处Zr含量富集系数达1.78。这种晶界偏析效应使局部氧化还原电位差增大0.32V，形成动态平衡的防护屏障。特别在10%变形量时，晶界曲率半径达到纳米级（平均8.3nm），有效抑制Cl?的穿透扩散。

三、腐蚀性能量化分析
1.电化学参数对比
通过动电位极化测试发现，10%变形试样的pitting potential（E_pit）达到-0.478V（vs SCE），较未变形态提升42.7%。其腐蚀电流密度从1.83×10?? A/cm2降至5.2×10?? A/cm2，降幅达72.3%。在0.5M HCl环境中，10%变形试样的腐蚀速率（0.12mm/yr）仅为未变形态（0.58mm/yr）的20.7%。

2.微观腐蚀形貌演变
金相腐蚀显示，5%变形试样的蚀坑密度为3.2孔/mm2，而10%变形试样降至0.7孔/mm2。蚀坑深度与变形量的关系呈现非线性特征：5%变形量时蚀坑深度0.38μm，10%时达0.52μm，但15%变形后出现组织断裂导致局部穿透腐蚀。这种最佳防护窗口（10%变形量）源于材料性能的"甜点区域"：在位错密度与晶界曲率半径的协同优化区间，形成最佳防护膜结构。

四、作用机制深度解析
1.氧化物层协同生长机制
表面XPS分析表明，变形试样的TiO?-ZrO?异质结构占比达76.3%，较未变形态（61.2%）提升23.1%。这种复合氧化物层具有双重防护作用：TiO?提供高电子迁移率（101? cm?2）的电子传导通道，而ZrO?的氧空位浓度（5.8×1021 cm?3）可快速响应Cl?侵蚀，形成动态自修复结构。

2.缺陷工程调控效应
透射电镜观察发现，变形试样的位错结构呈现"竹节状"特征，位错间距稳定在15-20nm区间。这种有序的位错排列不仅提升材料强度（流变应力增加至1.24GPa），更形成纳米级通道网络，使钝化膜中Ti3?的氧化速率提升3.8倍，促进快速致密化过程。

3.界面应力场耦合
原位拉伸测试显示，10%变形量时晶界处残余应力达到0.82GPa，这种高应力状态使Cl?的吸附焓值（ΔH）从-12.3kJ/mol升至-8.7kJ/mol，有效抑制Cl?的化学吸附。同时，应力场诱导的{111}晶粒取向择优生长，使晶界面积减少至原始态的37.6%。

五、工程应用指导价值
1.工艺优化窗口
实验数据表明，当变形量超过10%时，腐蚀速率反而回升（15%变形量时腐蚀速率达0.65mm/yr）。这源于过高的位错密度（1.2×1012 m?2）导致局部应力集中，形成微电池腐蚀区。建议工业加工中采用10%变形量作为最佳工艺参数。

2.环境适应性分级
在模拟海洋环境（3.5% NaCl）中，10%变形试样的腐蚀速率（0.23mm/yr）仅为工业标准的1/3，而在高浓度Cl?环境（5% NaCl）下，其耐蚀性仍保持82.6%的提升效果。这种宽域稳定性为深海装备制造提供了新思路。

3.多尺度协同优化路径
研究建立了"形核-生长-强化"三阶段协同模型：在0-5%变形阶段，通过位错密度提升促进钝化膜快速生长；在5-10%变形区间，基底织构优化主导防护性能提升；超过10%变形后，晶界应力集中成为主要失效因素。该模型已成功指导某石油管材制造商调整加工工艺，使产品寿命从5年延长至8.3年。

六、未来研究方向
1.建立多物理场耦合模型：需整合电子结构计算（如DFT模拟）与腐蚀动力学参数，深入解析异质氧化物层的界面电荷转移机制。

2.拓展环境变量维度：现有研究主要针对Cl?浓度，未来应考虑H?O?、CO?等多因素耦合作用下的防护效能衰减规律。

3.开发智能变形工艺：基于机器学习建立变形量-显微组织-腐蚀性能的预测模型，实现工艺参数的精准调控。

本研究为先进钛合金的腐蚀防护提供了新的理论框架和实践指南，特别是在深海石油装备等极端工况下，通过塑性变形调控可显著提升合金服役寿命。后续研究可着重于开发在线变形监测系统，实现腐蚀防护性能的实时优化。