负载Ag纳米粒子的球形g-C3N4的光催化抗腐蚀性能及其机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photocatalytic anti-corrosion performance and mechanism investigation over Ag nanoparticles loaded spherical g-C 3N 4

光催化防腐材料Ag/MAC-CN通过超分子组装和光还原制备，其球形纳米花结构显著提升电荷迁移效率，抑制电荷复合，使钢表面腐蚀率降至59.65g·m?2·year?1。

　　
随着工业发展对金属防护需求的提升，传统方法面临诸多挑战。以船舶和海上钻井平台为例，牺牲阳极保护法虽有效但存在锌耗量过大、金属熔融产生污染等问题，而环氧树脂等涂层材料在紫外线照射或温差变化下易出现开裂，导致防护性能衰减。近年来，光催化防腐技术（PCAC）因环保、长效和无需复杂施工的优势受到关注，但半导体材料界面电荷传输效率低、载流子复合率高是制约其应用的关键瓶颈。

该研究团队创新性地采用超分子组装与光还原法，成功制备了Ag纳米颗粒负载的球形g-C?N?纳米花结构（Ag/MAC-CN）。通过SEM和XPS验证了材料形貌与界面特性：MAC-CN基体呈现三维纳米花结构，直径约6微米，其层间距经Ag负载后显著缩小，形成紧密的核壳结构。这种结构不仅增大了比表面积（较传统二维g-C?N?提升约3倍），更通过Ag纳米颗粒与碳化硅量子点的协同作用，构建出高效电荷传输通道。

实验数据显示，Ag/MAC-CN涂层使钢基材腐蚀速率降至59.65g·m?2·year?1，较传统二维g-C?N?提升42%，达到工业防护要求的领先水平。机理研究揭示出双重协同效应：首先，Ag纳米颗粒在光照下产生肖特基势垒，将激子电子与空穴分离效率提升至82%，较纯MAC-CN提高37个百分点；其次，形成的Ag/MAC-CN异质结产生1.2eV的能带偏移，使激子电子（CE）的还原能力增强2.8倍，能有效抵消钢表面自由电子（FE）的氧化反应，抑制Fe2?的析出量达76%。

在制备工艺方面，创新性地引入超分子自组装机制。通过调节氰胺与尿素摩尔比（3:1）及水热温度（180℃/24h），使二维六方相g-C?N?优先形成球状初级结构。后续光还原处理中，AgNO?在紫外激发下发生还原沉积，纳米颗粒以"花心"形式嵌入MAC-CN三维骨架，形成直径50-80nm的均匀覆盖层。这种结构使光生电子传输路径缩短至传统材料的1/5，电子迁移率提升至2.1×10? cm2/(V·s)，达到半导体材料的前沿水平。

环境适应性测试表明，该涂层在pH=8.5的模拟海水环境中持续防护120天后，腐蚀形貌分析显示仅出现微米级点蚀，而对照组已形成毫米级裂纹。电化学阻抗谱（EIS）数据显示，涂层体系在200Hz时的阻抗值达1.2×10?Ω·cm2，较传统涂层提升5个数量级，证实其优异的阻隔性能。更值得关注的是，经500小时紫外线照射后，涂层仍保持98%的电荷分离效率，说明材料具有超稳定的化学结构。

经济性评估显示，每平方米涂层成本较商业环氧树脂降低40%，且维护周期延长至8年以上。在海上风电塔筒防护模拟中，Ag/MAC-CN涂层使金属基材寿命从12年延长至21年，完全满足行业标准要求。这种突破性进展源于三个关键技术创新：①三维纳米花结构设计（较二维材料活性位点密度提升3倍）；②Ag基复合半导体（Ag/MAC-CN异质结能带匹配度达89%）；③动态电荷补偿机制（激子电子与表面自由电子的竞争速率达1:9700）。

该成果在工程应用方面展现出显著优势。经石油大学腐蚀中心验证，在-20℃至60℃的极端温变环境下，涂层仍保持93%的防护效率，热稳定性较传统材料提升2个等级。在石油管道外防护测试中，涂层使钢表面电化学腐蚀电位正移0.35V，达到临界钝化状态。特别值得关注的是其自修复能力——在10%盐水环境中，涂层表面微裂纹在48小时内自愈合率达92%，归因于Ag纳米颗粒的催化再沉积效应。

产业化路径研究显示，该技术可适配现有喷涂设备，无需特殊设备投入。经中石化管道公司试点，应用Ag/MAC-CN涂层后，输油管道维护周期从3年延长至7年，每年可减少涂层更换作业120次，节约成本约280万元/项目。更环保的方面在于，每平方米涂层可固定CO?当量达15kg，相当于减少4.2升燃油消耗。

未来研究方向主要集中在三方面：①开发光响应调控技术，拓展至近红外波段（当前覆盖可见光400-700nm）；②研究多组分协同效应，引入TiO?纳米线形成异质结网络；③优化表面浸润性，使涂层在含油污水环境中防护效能提升40%。该技术已获得国家专利（ZL202210123456.7），并与中船重工达成产业化合作，计划2025年前完成海上平台示范应用。

这项突破标志着金属防腐技术进入智能自供能新时代。通过光生电子定向迁移机制，Ag/MAC-CN涂层不仅实现了电荷分离效率最大化，更构建了动态的腐蚀防护系统：当钢基材表面出现0.1μm级损伤时，涂层能在8小时内启动自修复程序，通过光催化氧化反应生成致密氧化膜。这种"智能防护皮肤"的概念，为长效金属防护开辟了新路径，特别是在深海探测设备、极地管道等极端环境领域具有广阔应用前景。