《Journal of Environmental Chemical Engineering》：N-hydroxyphthalimide radicals enable controlled deconstruction and upcycling of thermosets polyurethane
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本研究开发了一种温和的有机催化策略，利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）/氧气体系在140℃下实现聚氨酯泡沫（PUF）的可控化学降解。通过理论计算和模型化合物研究，证实NHPI自由基优先攻击脲键，生成分子量可控（1850-2760 Da）的功能性寡聚物，可直接用于制备高性能可回收胶粘剂和热导率提升200%的PLA复合材料，解决了传统化学回收高温及复杂纯化步骤的难题，为聚合物废弃物提供可持续解决方案。
任梦清|肖胜强|吴伟林|张泽珍|刘旋宇|吴莉莉
武汉工业大学材料科学与工程学院，中国武汉430070
摘要
热固性聚氨酯泡沫（PUF）的化学惰性和高度交联的网络结构给回收带来了重大挑战，导致严重的环境污染和资源枯竭。传统的化学回收方法受到苛刻反应条件（160-250 ℃）以及后续复杂且昂贵的纯化步骤的严重限制，从而影响了其经济可行性。本文提出了一种经济可行且温和的有机催化策略，利用无金属的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）/O?体系在140 ℃下实现PUF废物的可控化学降解。理论计算和模型化合物研究表明，生成的N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基（PINO）优先攻击尿素N-H键（最低能量障碍为0.84 eV），从而实现网络的部分选择性分解。这种有限的选择性反应控制了降解过程，使我们能够精确控制所得功能寡聚物的分子量（1850至2760 Da）。重要的是，降解产物可以直接使用，无需任何复杂的分离或纯化步骤，显著降低了工业处理成本。所得寡聚物可转化为先进的多用途材料：作为高性能、可回收的粘合剂，其粘接强度超过3 MPa（木材）；同时可用于制造热导率提高200%的3D打印PLA复合材料。该方法规避了传统方法中过度且无差别的氧化降解问题，为全球聚合物废物问题提供了可持续且经济上更优的解决方案。
引言
聚氨酯（PU）是最通用且产量最大的聚合物之一，到2023年全球市场规模已超过一千万吨[1]、[2]、[3]。其中，绝大多数PU，尤其是柔性泡沫（PUF）和刚性泡沫，属于热固性聚合物。其化学交联的网络结构使其不可熔化且不溶于水，因此回收极为困难[4]、[5]。最终，大量废弃的PU产品堆积导致严重的环境问题，每年有数百万吨废物被填埋或焚烧，造成资源枯竭和二次污染[6]、[7]、[8]。为应对这一紧迫挑战，人们尝试了许多PU回收方法。机械回收途径（如粘合成型、热压缩或作为填料）虽然简单，但由于经济价值较低而未受到广泛关注[9]、[10]。相比之下，化学回收方法（如水解、醇解、酸解和氨解）可以分解PU网络以回收原始单体，但苛刻的化学条件（160-250 °C和数小时）以及后续的昂贵分离和纯化步骤限制了其经济可行性和操作可行性[5]、[11]、[12]。与完全化学降解以回收单体相比，控制性的部分降解被认为是更有前景的回收策略。将废弃PU升级为具有特定功能基团和分子量的功能寡聚物不仅简化了下游分离和纯化过程，还保留了聚合物骨架中的高价值结构单元[3]、[13]。William R. Dichtel的团队将氨基甲酸酯交换催化剂引入PU网络，使其在高温和机械力作用下能够重新处理[14]、[15]。遗憾的是，该方法通用性较差，应用前景有限。随后，Xie及其同事将商用泡沫分解为可溶性混合物，并直接升级为光敏树脂，实现了增值回收[16]。
目前，关于PU选择性部分降解的研究较少，主要通过特定降解剂（如乙醇胺和深共晶溶剂）和选择性催化剂（如路易斯酸和金属催化剂）来实现[13]、[17]、[18]、[19]、[20]。近年来，自由基介导的策略因其在温和条件下实现聚合物改性和降解的强大能力而受到广泛关注[21]、[22]。与基于金属的催化剂相比，无金属有机催化剂具有温和性、易获取性、可调性、低成本和环保性。其中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化体系因其独特的选择性和高效性而被广泛用于碳氢键的活化[23]、[24]。在氧气或共引发剂的存在下，NHPI能够原位生成持久的N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基（PINO）。PINO自由基是一种高效的氢原子转移（HAT）试剂，能够精确地攻击具有低键解能的“最弱”化学键。Chang等人使用NHPI催化剂在110 °C下实现了高密度聚乙烯（HDPE）的可控断裂，生成分子量可调的羧基终止寡聚物[25]。这种区分特定化学环境的能力使NHPI催化体系成为选择性功能化和控制复杂有机分子降解的平台。
本文报道了一种温和高效的方法，通过NHPI/O?体系实现商用热固性PUF的化学片段化。通过使用模型化合物1,3-二苯基脲（DPU）和氧双(乙烷-2,1-二基)双(对甲苯基碳酸酯）（OEBT）模拟尿素键和氨基甲酸酯键，阐明了降解过程的动力学和选择性。密度泛函理论（DFT）用于计算PINO从基底不同位点抽取氢原子的活化能，从而确定最可能的反应路径。该降解系统具有显著优势：反应条件温和（140 °C）、对尿素键断裂具有高选择性，并能产生适合增值应用的可溶性寡聚物。通过优化关键参数（如温度、催化剂用量和溶剂比例）提高了降解效率，并展示了所得片段的潜在应用价值，例如在导热复合材料和可回收粘合剂中的应用。这项研究为热固性PU废物的化学升级开辟了新途径，引入了一种高度选择性、高效且温和的自由基介导的降解途径。
商品PUF的特性分析
本研究中使用的PU泡沫采用典型的聚醚多元醇与TDI-80配方制备（表S1）。泡沫中尿素键和氨基甲酸酯键的摩尔密度分别约为1.32 mmol/g和0.66 mmol/g，摩尔比约为2:1，这为后续模型化合物的实验设计提供了依据
此外，利用FTIR光谱重新确定了网络中尿素与聚氨酯的摩尔比例（图S1）
PUF降解条件的优化
选择NHPI作为降解催化剂，是因为它能够高效生成高活性和选择性的PINO自由基。利用尿素和聚氨酯连接键之间的N-H键解离能差异，PINO自由基优先抽取氢原子，将底物转化为氮中心自由基（方案1）。这一关键中间体随后引发β-断裂，实现了PUF的有效定向降解
结论
总之，我们成功开发并验证了一种将热固性PUF分解为可溶性寡聚物的稳健高效方法。在热和氧气的作用下，NHPI生成高活性的PINO自由基，促进尿素和聚氨酯基团的β-断裂。模型化合物的结果和理论计算表明，PINO自由基是降解的关键活性物种。其催化行为具有双重特点：表现出显著的选择性。
CRediT作者贡献声明
任梦清：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，资源，方法学。吴莉莉：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，软件，资源。肖胜强：软件，项目管理，方法学，数据管理。张泽珍：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源，方法学。吴伟林：监督，方法学，资金获取，形式分析，概念化。刘旋宇：可视化，监督，软件，资源，
