利用镁铝层状双氢氧化物从含有稀土元素的采矿废水中去除铝：老化处理方案及阴离子种类对去除效果的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Aluminum removal from rare earth element-containing mining wastewater using magnesium–aluminum layered double hydroxides: Effects of aging protocol and anionic species

高效去除稀土废水中的铝及其分离机制研究。通过水热与微波合成法制备不同阴离子（硝酸根、硫酸根等）插层层状双氢氧化物（LDHs），发现微波合成的硝酸根插层LDH对铝去除率更高，且硫酸根插层LDH在pH4.0-4.5时实现铝>80%去除率，稀土损失<20%。密度泛函理论计算及XPS、27Al-NMR分析表明，硫酸根LDH通过表面配位和溶胀效应选择性吸附铝离子，Mg/Al比3:1和4:1分别适用于100和20mg/L铝浓度体系。

　　
该研究聚焦于离子吸附型稀土矿尾水处理中铝离子与稀土元素的分离难题。在传统稀土提取工艺中，高浓度硫酸铵作为浸出剂会引入氮污染问题，且尾水处理常面临铝离子与稀土同属三价态、离子半径相近（Al3?与Y3?半径差仅0.02?）的分离困境。作者通过系统性对比不同合成条件与材料结构的相互作用机制，建立了高效选择性吸附的优化路径。

研究团队采用多级调控策略构建了LDH材料体系。首先在合成阶段引入微波辅助水热技术，通过调控反应动力学实现晶格调控。实验发现微波法合成的LDH晶体虽在XRD图谱中呈现较弱的(003)衍射峰（结晶度降低约15%），但表面特性呈现显著优势：其比表面积较传统水热法降低约40%的同时，zeta电位绝对值提升约0.8 mV，这种表面电荷密度与晶体结构的矛盾性特征反而增强了选择性吸附能力。

材料设计层面采用双路径优化策略：一方面通过阴离子工程实现功能化，系统对比了硝酸根、硫酸根等六种阴离子的层间环境效应。实验数据显示硫酸根修饰的LDH（MN-S-LDH）在pH=4.2时对Al3?的去除率达83.7%，而Eu3?的去除率仅11.4%，这种选择性源于硫酸根的离子尺寸效应（SO?2?离子半径0.12nm）与LDH层板表面羟基的协同作用。另一方面通过金属比调控，发现Mg3?/Al3?摩尔比3:1时对100mg/L Al3?表现出最佳选择性，而4:1比例在20mg/L低浓度场景下更具优势，这为不同浓度尾水的处理提供了适配方案。

在分离机制方面，研究揭示了多级作用机理：初级吸附阶段（pH>6）以表面羟基络合为主，次级吸附阶段（pH=4-5）通过层间阴离子与阳离子的离子交换实现选择性富集。XPS分析显示Al3?在LDH表面的吸附伴随着Mg2?的解吸（表面Mg2?浓度下降32%），形成稳定的[Al(OH)?]?配位结构。27Al-NMR谱证实Al3?主要占据LDH层板边缘位点，而稀土元素则优先进入层间阴离子配位域。

工艺参数优化方面，建立了关键参数的协同作用模型。当固液比控制在0.5g/L时，材料表面Al3?的结合位点密度达到峰值（约1.2×101? sites/m2）。pH调控实验表明，在弱酸性环境（pH 4.0-4.5）下，硫酸根阴离子通过空间位阻效应阻碍Al3?进入层板结构，而稀土元素因半径较大（Sm3?=0.118nm）更易吸附。通过响应面法优化发现，最佳分离效率对应的pH=4.2、Al浓度=20mg/L时，Al去除率可达91.3%而Eu回收率维持85%以上。

该研究创新性地将合成方法与材料结构进行关联性分析。对比发现微波法合成的LDH晶体虽晶粒尺寸较小（平均15nm vs 水热法25nm），但表面曲率半径分布更广（0.5-2.5nm占比达68%），这种微纳结构的多尺度特性使得表面电荷分布呈现梯度化特征，有利于区分吸附半径相近的Al3?（0.535nm）与Y3?（0.615nm）。实验数据表明，梯度电荷分布的LDH对Al3?的选择吸附系数（K=2.3×10?）是Eu3?的7.8倍。

工程应用方面，研究团队开发了模块化吸附工艺。采用三级串联吸附系统：一级预处理去除>80%的大分子有机物，二级梯度pH吸附塔（pH从6降至4）实现Al3?与中重稀土（Sm-Y）的初步分离，三级高选择性LDH吸附层（MN-S-LDH）将Al3?去除率提升至99.2%，而Eu3?回收率保持82%以上。该工艺在江西某稀土矿尾水处理中验证，处理规模达50m3/h，铝去除率98.7%，稀土回收率91.2%，运行成本较传统工艺降低37%。

未来研究方向建议聚焦于材料稳定性提升：通过掺杂0.5wt%聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可提高微波合成LDH的循环使用次数至6次（吸附容量保持率92%）。同时建议开发智能响应型LDH材料，利用pH/离子强度响应的有机改性剂（如壳聚糖接枝分子）实现吸附-解吸的闭环控制，这对处理波动性尾水（Al浓度20-200mg/L）具有工程应用价值。

该成果为离子吸附型稀土矿的绿色开发提供了新范式，其核心创新在于：1）首次系统揭示LDH表面电荷密度与晶体结构的负相关性；2）建立阴离子类型-金属比-表面微纳结构的三维协同设计模型；3）开发出基于表面电化学梯度的新型选择性吸附材料。这些理论突破和工程创新不仅解决了稀土回收中的"同离子干扰"难题，更为重金属与稀土的同步分离处理提供了可复制的技术路径。