揭示SSZ-13中嵌入的多金属位点的协同促进作用对NOx选择性催化还原催化性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unveiling synergistic promotion of multi-metal sites embedded in SSZ-13 on catalytic properties for selective catalytic reduction of NO x

提高Cu-SSZ-13催化剂低温活性和热稳定性的多金属协同机制研究

　　
该研究聚焦于开发高效且稳定的氨选择性催化还原（NH3-SCR）催化剂。通过在铜基SSZ-13沸石框架中引入铈（Ce）和镧（La）形成三元金属位点催化剂，解决了传统铜基催化剂低温活性不足与高温稳定性差的核心问题。研究采用低成本的一步水热合成法，将铜源、铈源、镧源与硅铝源按比例混合，通过水热反应同步生成沸石骨架和金属活性位点，避免了传统工艺中复杂的离子交换步骤和昂贵的结构导向剂使用。

在性能测试中，Cu-Ce-La/SSZ-13催化剂展现出显著优势：低温（150-200℃）活性窗口较铜基催化剂拓宽30%，高温（>750℃）水热老化后活性保持率超过85%，且活性温度范围（180-490℃）覆盖了柴油发动机全工况需求。对比实验表明，单一金属掺杂（如Cu-Zn、Cu-Sm）在低温或高温性能上存在局限性，而三元金属组合实现了协同增效。特别是铈离子表现出独特的氧活化功能，在300℃以下可将氧气高效活化成自由基态氧物种（·O2?），这些活性氧能够突破铜位点与NO、NH3的竞争吸附瓶颈，通过Cu-O-·O2?中间体快速生成硝酸盐（NO3?），从而提升低温反应速率。

结构表征发现，铈镧离子优先占据沸石骨架中的8元环笼体位置（8MR sites），通过电荷补偿机制调控铜离子的分散状态。原位X射线吸收谱显示，在150-450℃范围内，铜以[Cu(OH)]?和Cu2?-2Z两种形式存在，其中8MR位的[Cu(OH)]?占比达65%，且铈镧离子通过配位作用稳定了铜羟基物种的结构，使低温活性位点比例提高40%。同时，铈离子与沸石骨架中的铝氧八面体形成强相互作用（Ce3?-AlO??键合），有效抑制了水热条件下铝的溶出，相较纯铜基催化剂，水热老化300小时后骨架铝流失量降低78%。

催化机理研究揭示了多金属协同的三重作用机制：首先，铈镧离子通过电子转移增强铜的氧化还原活性，实验发现催化剂表面氧空位密度较基准样品提升5倍；其次，镧离子作为结构稳定剂，与沸石骨架形成La-O-Si键合网络，抑制了铜活性位点的聚集，XRD分析显示水热老化后晶相保持完整；最后，铈离子独特的氧吸附特性，使其能优先吸附O2分子，在低温（<250℃）工况下快速释放活性氧物种，与铜位点形成的动态吸附-活化循环使反应活化能降低0.35 eV。

工程应用方面，研究团队通过调控铈镧掺杂比例（Ce:La=2:1），在保持高比表面积（750 m2/g）的前提下，使铜活性位点密度提升至基准值的1.8倍。热重分析显示，催化剂在650℃时的质量损失率仅为3.2%，远低于纯铜基催化剂的18.7%。此外，在模拟柴油车再生工况（800℃/2h）测试中，Cu-Ce-La/SSZ-13的NO转化率仍维持在92%，而纯铜催化剂已降至67%。

该研究突破了传统单金属掺杂的思维定式，首次系统揭示了多金属协同作用在分子层面的调控机制。铈镧二元体系通过"氧活化-位点保护"双效机制，不仅解决了铜基催化剂低温活性不足的痛点，更构建了具有自主知识产权的"多元金属位点-活性氧循环"新型催化体系。研究提出的"金属离子-活性位点-反应路径"协同调控模型，为下一代柴油车尾气处理催化剂的设计提供了理论框架，相关成果已获得3项国家发明专利授权，并成功应用于某知名车企的DPF后处理系统验证试验。