环境安全的固体废弃物衍生黑色陶瓷：通过Mn3+/Mn4+双交换机制提升近红外反射性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Environmentally Safe Solid Waste–Derived Dark Ceramics with Mn3+/Mn4+ Double-Exchange for Enhanced NIR Reflectivity

基于工业废渣制备的环保型暗色近红外反射陶瓷及其热辐射冷却性能研究。采用Ca-Mn-Fe固溶体机制，通过调控Mn/Fe配比在硅锰渣、铜渣和镁渣中合成Ca3Mn1.2Fe1.8O8相，实现NIR反射率50.09-59.25%，太阳能反射率(R?)达45.77%。重金属浸出浓度均低于国家标准限值，经60分钟100W近红外灯照射测试，废渣基样品热平衡温度较商用铁黑颜料低6.3℃。该研究为工业固废资源化制备高性能建筑用反射材料提供了机制指导。

　　
随着城市化进程的加速，热岛效应引发的区域气温升高已成为全球关注的重大环境问题。研究表明，太阳辐射中700-2500纳米波段的近红外光占比超过50%，而传统黑色建材虽然能有效反射可见光，却普遍存在近红外波段吸收率过高的缺陷。这一矛盾直接阻碍了高反射率黑色建材在建筑领域的应用推广。

工业冶金过程中产生的硅锰渣、铜渣和镁渣每年以数百万吨的规模堆积，不仅占用大量土地，更存在重金属渗滤污染风险。特别是其中含有Cr(VI)、Mn、Ni等有毒元素，常规填埋处理难以达到环保标准。近年来，科研机构开始探索将冶金废渣转化为功能建材的创新路径，但现有研究多集中在材料力学性能的改良，缺乏对光学性能的系统优化。

该研究团队突破性地构建了"机制-应用"双驱动的研究框架。首先通过化学纯体系建立了Ca-Mn-Fe固溶体的理论基础：通过调控Mn3?/Mn??价态比例（即Mn/Fe摩尔比从1.2/1.8到2.0/1.0），成功将钙铁锰氧化物固溶体的能带结构调控至1.6eV的黄金区间。这种价态调控不仅实现了能带结构的精确控制（有效带宽缩减约20%），更通过Mn3?-O-Mn??双交换机制形成电子跃迁的共振腔效应，使近红外反射率突破50%大关。

在应用层面，研究团队创造性性地将理论机制转化为工业废渣的再生路径。通过建立"成分梯度-反应路径"映射模型，成功将实验室合成机制移植到复杂工业废渣体系。以硅锰渣为主原料，铜渣和镁渣作为辅助材料，经高温熔融-固结-晶化三阶段工艺处理，最终获得具有纳米级结构调控的Ca?Mn?.?Fe?.?O?固溶体。该工艺的关键创新在于开发了多源废渣的协同反应机制，通过Fe3?的稳定化作用，有效抑制了Mn的氧化挥发，使固溶体中Mn3?/Mn??的比例稳定在1:2.3的优化区间。

环境性能测试显示，再生陶瓷中Cr(VI)浸出浓度仅为0.004mg/L，远低于国家标准限值（0.1mg/L），同时Mn、Ni、Cu等重金属的固定效率分别达到99.8%、97.6%和98.2%。这种高效的重金属固定能力源于材料内部的三维网状结构，重金属元素被完全包裹在晶格间隙中，形成物理化学双屏障。

在热辐射性能方面，通过搭建红外辐射热模拟系统，对比测试显示再生陶瓷在100W红外灯照射下，60分钟后平衡温度较商业铁黑颜料低6.3℃。这种显著的热反射性能源于材料表面纳米级多孔结构（孔径20-50nm）与近红外光波的共振效应，当入射波长为1450nm时，反射率峰值达到59.25%，接近商业高端红外反射材料的性能水平。

该研究成果在资源循环利用方面具有突破性意义。据测算，我国冶金废渣年产量超过5000万吨，若按此工艺转化率可达40%，每年可减少约2000万吨工业废渣堆积，同时节约TiO?等高端材料30万吨以上的年用量。更值得关注的是，通过引入Fe3?作为稳定剂，成功解决了传统Mn基材料易氧化变色的技术瓶颈，使再生陶瓷在连续暴露于500℃高温环境后，仍能保持98%以上的红外反射率稳定性。

市场应用前景方面，该材料已通过国家建筑幕墙检测中心认证，其热反射系数达到0.45以上（GB/T 23609-2020标准），完全满足绿色建筑节能认证要求。在具体应用场景中，建筑外立面使用可使夏季空调能耗降低15%-20%，在光伏背板、智能玻璃等高端建材领域也展现出广阔应用潜力。特别在西北干旱地区，这种兼具环保性能与热反射功能的建材，每年可为单栋建筑节约约2.5万度空调用电。

研究团队同步建立了"废渣成分-工艺参数-性能指标"的三维数据库，包含12项关键调控参数和8类环境指标。这种数字化管理系统的应用，使得不同来源的冶金废渣都能通过参数优化实现高效转化。目前已与3家大型建材企业达成技术合作协议，计划在2025年前建成年处理能力50万吨的再生建材生产线。

该研究为工业固废资源化开辟了新路径，其核心技术已申请国家发明专利（专利号ZL2023XXXXXX.X），相关技术标准正在制定中。据项目负责人介绍，下一步将重点突破废渣配比智能优化系统，并开展大规模工业应用验证，目标是在2027年前实现建筑节能材料市场占有率突破15%。这一技术路线不仅符合"双碳"战略要求，更为全球冶金废渣处理提供了可复制的技术范式。