双(酰腙)晶体中的超分子多样性：连接剂效应、多态性及凝胶化组装

《Crystal Growth & Design》：Supramolecular Diversity in Bis(acylhydrazone) Crystals: Linker Effects, Polymorphism, and Gelator Assemblies

本文合成了不同链长的bis(acylhydrazone)并系统表征其结构，发现n-烷基链长显著影响分子构象与氢键网络。芳香取代衍生物显示三种温度依赖性多晶型，其中meta取代结构具有独特的结晶堆积。特别发现基于DBS的bis(acylhydrazone)低分子量凝胶ator具有宽达952 ?3的水通道和强芳香/烷基堆积作用，为有机框架材料设计提供新思路。

　　
该研究聚焦于新型bis(acylhydrazone)化合物的合成与结构分析，重点探讨了分子链结构、芳香取代基对晶体形态的影响，以及低分子量凝胶剂（DBS-DZ）的非凡水通道特性。研究团队通过系统调控分子链长度和芳香取代模式，揭示了bis(acylhydrazone)s在晶体工程与超分子化学中的独特潜力。

**分子链长度调控的构象与堆积效应**
合成了含0-4个CH?链的aliphatic bis(acylhydrazone)s（0DZ-4DZ）及芳香取代衍生物（meta-DZ和para-DZ）。晶体学分析表明，链长直接影响分子构象：
- **0DZ**保持平面构象，甲基臂呈垂直排列，晶体系统为单斜空间群P2?/n。
- **1DZ-3DZ**出现非平面构象，其中1DZ和3DZ通过扭曲的N-C-C-N环形成三维网状堆积，而2DZ分子链在C1-C4原子间呈现交替gauché构象。
- **4DZ**的C2-C5链段呈现平面构象，但另一侧因gauché构象产生折叠结构。

晶体参数显示，随着链长增加（0DZ→4DZ），空间群从单斜系转向正交系，体积扩大2.5倍，密度下降至1.25g/cm3。分子构象差异导致氢键网络重构：
- **0DZ**以CH·C堆积为主（-41.9kJ/mol），伴随垂直方向R22(16)氢键（-39.1kJ/mol）
- **1DZ**的R12(5)氢键网络（-67.6kJ/mol）显著增强分子间作用力
- **3DZ**的R12(5)氢键强度达-92.3kJ/mol，形成螺旋状堆积
- **4DZ**仅存在C11(3)弱堆积（-45.8kJ/mol）

**芳香取代基的构象多样性**
引入苯环取代基后，分子构象呈现显著变化：
- **meta-DZ**在降温过程中发生晶型转变：
- **Form I**（120K）：四斜晶系，分子间形成R12(5)和R22(16)混合氢键网络，结合苯环 centroid·centroid相互作用（6.0-6.6?）
- **Form II**（200K）：单斜C2/c晶系，分子以平行排列形成连续氢键带，芳香堆积增强（6.3?）
- **Form III**（100K）：单斜P2?/c晶系，R12(5)与R22(16)氢键交替排列，形成双通道氢键网络
- **para-DZ**单斜晶系中，苯环对位排列导致分子间形成特殊R12(5)氢键网络（-61.7kJ/mol），结合芳香π-π堆积（5.6?）形成扭曲晶体结构

**低分子量凝胶剂的水通道特性**
以DBS-CONHNH?为模板，与丙酮反应生成bis(acylhydrazone)凝胶剂DBS-DZ：
- **晶体结构**：单斜晶系，含7个结晶水/DBS-DZ分子单元，形成两类水通道：
- **主通道**：贯穿晶体结构的宽达952?3的一维水柱，溶剂可及体积占比达32%
- **次级通道**：由结晶水和DBS-DZ分子通过氢键（O·H-O/N·H-O）形成的螺旋状通道（图6C）
- **堆积模式**：DBS-DZ分子通过双齿氢键（-148.9kJ/mol）和芳香π-π堆积（4.74?）形成三维网状结构，晶体密度仅1.34g/cm3，表明存在大量开放通道

**科学意义与应用展望**
1. **分子设计范式**：证实分子链长度（0-4CH?）可精准调控晶体堆积方式，为有机功能材料设计提供新策略
2. **多晶型调控**：芳香取代基的取向差异（meta/para）导致3种晶型转变，揭示取代基位置对分子自组装的调控作用
3. **新型框架材料**：DBS-DZ的水通道结构（类HOFs）在：
- **药物递送**：利用大孔道实现药物缓释
- **催化系统**：通过调节孔径筛选目标反应物
- **传感器**：水通道可捕获质子/金属离子
- **分离介质**：利用通道尺寸实现分子筛分

研究特别指出，通过动态共价化学可将DBS-DZ分子替换为不同官能团化合物，从而构建可编程的有机框架材料。这种模块化设计方法可能突破传统MOFs合成局限，为智能响应材料开发开辟新途径。后续研究可聚焦于：
- 水通道中分子的动态行为
- 非共价相互作用与机械性能的关系
- 金属离子在通道中的配位行为

该成果发表于《Crystal Engineering and Supramolecular Chemistry》专刊，为设计具有特定功能（如气体存储、光催化）的有机框架材料提供了结构基础与合成方法学参考。