格陵兰冰盖西缘冰下甲烷与二氧化碳的放射性与稳定同位素示踪：揭示新冰期有机质埋藏与微生物代谢的碳源

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Radiocarbon and bulk isotope composition of subglacial methane and carbon dioxide emitted at the western margin of the Greenland ice sheet

本研究针对格陵兰冰盖西缘冰下温室气体来源不明的问题，通过测定CH4和CO2的稳定同位素（δ13C, δD）与放射性碳（14C）组成，结合Bernard比值，揭示了冰下CH4主要来源于新冰期（约1.6 kyr BP）被掩埋的有机质经乙酸裂解型产甲烷作用生成，而CO2则来源于更古老（约6 kyr BP）的碳库再矿化。该研究为理解冰下碳循环及其对气候变化的反馈提供了关键的同位素证据。

　　

随着北极地区以全球平均水平近四倍的速度变暖，格陵兰冰盖（GrIS）正在加速融化。这一过程不仅是一个气候变化的症状，更可能通过释放冰下封存已久的温室气体，形成一个加速全球变暖的正反馈循环。格陵兰冰盖西缘的融水已被证实是甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）的净排放源。然而，这些温室气体的来源、产生机制及其对全球碳预算的相关性，仍是当前研究的重大空白。

冰盖下的环境通常缺氧，富含易分解的有机质和融水，为产甲烷菌的活动创造了理想条件。这些有机质可能是在冰盖前进时期被掩埋的古老植被和土壤。但CH₄的来源也可能是非生物的（如水岩反应）、热成因的（有机质热解）或生物成因的（微生物产甲烷）。此外，冰下CH₄和CO₂的浓度和同位素组成在日间和季节尺度上存在显著变化，这主要受微生物氧化和水文条件的控制。在融化高峰期，由于微生物CH₄氧化作用的增强，CH₄的整体同位素组成通常比融化初期更为富集。

为了精确识别冰下CH₄和CO₂的来源和转化途径，来自哥本哈根大学等机构的研究团队在格陵兰冰盖西缘的Isunnguata Sermia冰川（ISG）边缘，对冰下融水和冰洞空气样本中的CH₄和CO₂进行了稳定同位素（δ¹³C, δD）和放射性碳（¹⁴C）含量的测量，并结合Bernard比值（CH₄/(C₂H₆+C₃H₈)）和水化学参数进行了综合分析。该研究于2025年发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，为揭示冰下碳循环的奥秘提供了关键的同位素证据。

主要技术方法

本研究在2022年和2023年的融化季节，于格陵兰冰盖西缘的Isunnguata Sermia冰川（ISG）和Russel冰川（RG）边缘采集了冰下融水、冰洞空气及附近湖泊的水样。研究团队利用顶空提取技术（Headspace Extraction）和溶解气体提取装置（DGEU）获取溶解气体，并采用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）测定CH₄、C₂H₆和C₃H₈的摩尔分数。通过连续流同位素比值质谱仪（CF-IRMS）和腔衰荡光谱仪（CRDS）测定了CH₄和CO₂的稳定同位素组成（δ¹³C, δD）。利用加速器质谱（AMS）对纯化后的CH₄和CO₂进行了放射性碳（¹⁴C）分析，以确定其表观年龄。此外，还对水样进行了水化学分析，包括pH值、电导率、主要离子浓度、溶解有机碳（DOC）和溶解无机碳（DIC）的测定。

研究结果

3.1. 冰下CH₄和CO₂摩尔分数及同位素特征的日变化

研究发现在2022年6月25日至26日的一个日周期内，冰下CH₄和CO₂的浓度和同位素组成表现出显著的动态变化。溶解CH₄的浓度从19:30的1.04 μmol/L上升至午夜的峰值1.47 μmol/L，随后逐渐下降。与此同时，溶解CH₄的δ¹³C和δD值分别下降了2.8‰和14‰，表明夜间CH₄氧化作用减弱。冰洞空气中CH₄的摩尔分数则下降了约71%，其最大值与溶解CH₄浓度最低值的时间点重合，反映了气体逸出与溶解浓度之间的动态平衡。相比之下，溶解CO₂的浓度从19:30的13.2 μmol/L下降至22:00的10.0 μmol/L，其δ¹³C值下降了4‰，表明CO₂的来源或转化过程在夜间也发生了变化。

3.2. 2022年和2023年冰下CH₄和CO₂及其同位素组成的季节模式

研究显示，冰下CH₄和CO₂的浓度在融化季节呈下降趋势，早期融化季节（5月）较高，而高峰期和晚期融化季节较低。CH₄的同位素组成（δ¹³C和δD）在融化初期较为贫化，而在融化高峰期则更为富集，这主要归因于融化高峰期富氧的冰上融水输入增强了CH₄的氧化作用。来自Russel冰川（RG）的样品，其CH₄的δ¹³C和δD值比ISG的样品更为富集，而附近湖泊和池塘的样品则显示出更贫化的δD值，表明不同环境下的CH₄来源和转化过程存在差异。

3.3. 冰下CH₄和CO₂的放射性碳含量

放射性碳分析结果显示，冰下CH₄的表观¹⁴C年龄约为1.6 kyr BP（距今约1600年），这与新冰期冰盖前进的时期非常吻合。而CO₂的表观¹⁴C年龄约为6 kyr BP（距今约6000年），明显老于CH₄。这一关键差异表明，CH₄和CO₂来源于不同的碳库，排除了CO₂还原是CH₄主要来源的可能性。

3.4. 冰下和冰上融水的水化学特征

水化学分析表明，冰下融水的电导率（11.2-16.5 μS/cm）远高于冰上融水（5.3-5.8 μS/cm）。冰下融水中的溶解有机碳（DOC）和溶解无机碳（DIC）浓度也显著高于冰上融水。冰下融水DIC的δ¹³C值稳定在-13.3 ±0.5‰，计算得出的CO₂源δ¹³C值约为-30‰，这与有机质再矿化的特征一致，排除了碳酸盐风化作为主要CO₂来源的可能性。

4.1.1. ISG冰下CH₄的来源

综合Bernard比值、稳定同位素和放射性碳数据，研究团队排除了热成因、水合物分解和CO₂还原作为ISG冰下CH₄主要来源的可能性。CH₄的年轻表观年龄（1.6 kyr BP）表明其来源于相对年轻的有机质，这些有机质是在新冰期冰盖前进时被掩埋的。CH₄和CO₂年龄的显著差异，以及同位素数据，共同指向乙酸裂解型微生物产甲烷作用是ISG冰下CH₄最可能的来源。

4.1.2. ISG冰下CO₂的来源

CO₂的较老表观年龄（6 kyr BP）表明其来源于一个更古老的碳库，可能是沉积物或土壤中古老有机质的再矿化。水化学数据（低Ca²⁺/Na⁺比值）排除了碳酸盐风化是主要来源。CO₂源δ¹³C值约为-30‰，与有机质再矿化的特征一致。因此，冰下CO₂的来源是古老有机质的再矿化以及CH₄的氧化作用的混合。

结论与讨论

本研究通过整合多种同位素示踪技术，首次精确揭示了格陵兰冰盖西缘冰下温室气体的来源和年龄。研究证实，冰下CH₄主要来源于新冰期（约1.6 kyr BP）被掩埋的有机质，通过乙酸裂解型微生物产甲烷作用生成。而冰下CO₂则来源于一个更古老（约6 kyr BP）的碳库，主要是古老有机质的再矿化。这一发现表明，冰下微生物群落对不同年龄的碳库具有选择性利用能力，年轻、易分解的有机质优先用于产甲烷，而更古老的碳库则主要贡献于CO₂的产生。

该研究还揭示了冰下CH₄和CO₂的排放具有显著的日变化和季节变化特征，这主要受控于冰上富氧融水的输入、微生物氧化作用以及冰下水文系统的动态变化。在融化高峰期，随着更多富氧融水进入冰下环境，CH₄的氧化作用增强，导致其浓度降低，同位素组成富集。

这项研究的意义在于，它提供了直接的同位素证据，证明格陵兰冰盖下封存的有机碳正在被微生物活动重新活化，并以前温室气体的形式释放到大气中。随着冰盖的持续退缩，被掩埋的有机质暴露面积增加，可能导致冰下温室气体排放的增强，从而形成一个潜在的正反馈循环，加速气候变化。因此，准确量化冰下温室气体的排放通量，并理解其控制机制，对于预测未来气候变化至关重要。